ПРОИЗВОДСТВО АММИАКА, МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ

Manufacture of ammonia, fertilizers and inorganic acids

Область применения

Настоящий справочник НДТ распространяется на следующие основные виды деятельности:

- производство аммиака;

- производство минеральных удобрений;

- производство неорганических кислот, использующихся в производстве минеральных удобрений на территории Российской Федерации.

Справочник НДТ также распространяется на следующие процессы, связанные с основными видами деятельности, которые могут оказать влияние на объемы эмиссий или масштабы загрязнения окружающей среды:

- хранение и подготовка сырья;

- хранение и подготовка топлива;

- производственные процессы;

- методы предотвращения и сокращения эмиссий, образования и размещения отходов;

- хранение и подготовка продукции.

Справочник НДТ не распространяется на:

- производство серной кислоты из отходящих газов цветной металлургии и нефтехимической промышленности;

- вопросы, касающиеся исключительно обеспечения промышленной безопасности или охраны труда.

Рассматривая эмиссии в виде сточных вод (сбросов) от описываемых в настоящем справочнике НДТ технологий, следует отметить, что в большинстве случаев они отсутствуют. Существующий уровень технологий позволяет минимизировать количество технологических сточных вод путем сброса их после очистки в водооборотную систему предприятия, совсем исключить их наличие путем внедрения бессточных систем или удаления в изолированные водовмещающие пласты горных пород. При определенных климатических условиях (преобладание среднегодовых испарений над среднегодовыми осадками) имеется техническая возможность полностью уйти от сброса сточных вод во внешние источники, используя всю оборотную воду в технологических целях.

На ряде предприятий исторически сложились схемы водопользования, когда на свои очистные сооружения поступают неочищенные сточные воды других предприятий (абонентов), в том числе водоканалов, смешивающих эти сточные воды со своими производственными и хозбытовыми сточными водами для очистки и последующего сброса в водный объект.

Оценить влияние технологических сточных вод в составе общего стока на окружающую среду практически не представляется возможным, а тем более дать оценку технологического процесса по такому показателю, как очистка объединенных сточных вод.

Для таких предприятий практически невозможно выделить НДТ (и впоследствии — технологические показатели), так как в каждом конкретном случае будет иметь место уникальный набор объемов и концентраций загрязняющих веществ.

На большинстве предприятий отрасли сточные воды формируются опосредованно, через сбор и усреднение промышленных (технологических) и ливневых сточных вод (продувки заводского водооборотного цикла, непрямые сбросы сточных вод от отделений охлаждения, водоподготовки, продувок котлов и др.).

Учитывая вышесказанное, а также во избежание дублирования информации и излишней нагрузки на настоящий справочник НДТ здесь рассмотрены только специфические виды обращения с технологическими сточными водами (использования, утилизации, нейтрализации и переработки и др.). Общие подходы к обращению со сточными водами описаны в справочнике НДТ «Очистка сточных вод при производстве продукции (товаров), выполнении работ и оказании услуг на крупных предприятиях» (см. рисунок 1.1).

Так или иначе, при рассмотрении каждой отдельной технологии или применяемой техники в рамках настоящего справочника НДТ, при определении НДТ учитываются удельные уровни эмиссии и удельные нормы потребления сырья и энергоресурсов. При этом, основываясь на логике принципов НДТ, можно сделать вывод, что оптимальными показателями все равно будут обладать существующие или проектируемые производства, где применяются наилучшие решения, в том числе в обращении со сточными водами.

Сфера распространения настоящего справочника НДТ приведена на рисунке 1.1.

Серым прямоугольником выделена сфера распространения настоящего справочника НДТ. Цифры, приведенные над продуктами или процессами, указывают на порядковые номера справочников НДТ (в соответствии с распоряжением Правительства Российской Федерации от 31 октября 2014 г. № 2178‑р об утверждении поэтапного графика создания в 2015–2017 годах отраслевых справочников наилучших доступных технологий), в сферу распространения которых входит производство указанных продуктов или осуществление приведенных процессов.

Рисунок 1.1 — Сфера распространения настоящего справочника НДТ и его связь с другими справочниками НДТ

Раздел 1. Общая информация об отрасли минеральных удобрений

Отрасль минеральных удобрений в России является системообразующей для российского химического комплекса. Отрасль включает производство всех видов агрохимического сырья (апатитовый концентрат, хлористый калий, брусит) и полного ассортимента минеральных удобрений — односторонних азотных и калийных, сложных и комплексных удобрений.

В настоящее время в России имеются мощности по производству около 23 млн т минеральных удобрений (в пересчете на 100 % питательных веществ).

Российские компании полностью обеспечены основным сырьем для производства всех видов минеральных удобрений, таким как природный газ, сера, апатитовый концентрат и хлористый калий. В 2014 году объем выпуска минеральных удобрений составил 19615,8 тыс. т, в том числе азотных — 8209,5 тыс. т, фосфорных — 3008,8 тыс. т, калийных — 8397,5 тыс. т. Загрузка мощностей в производстве минеральных удобрений составила 81 %.

В 2014 году потребление минеральных удобрений отечественными сельскохозяйственными товаропроизводителями составило 2532 тыс. т, что составляет 13 % от объема производства.

Основным сырьем для производства минеральных удобрений являются: природный газ, сера, апатитовый концентрат и хлористый калий.

Структура производства минеральных удобрений в России представлена на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 — Структура производства минеральных удобрений

Минеральные удобрения традиционно занимают лидирующие позиции в экспорте отечественной продукции химического комплекса (около 35 %). Общий объем валютной выручки от поставок минеральных удобрений на экспорт в 2014 году составил 8,91 млрд долларов США.

В ближайший период ожидается ужесточение конкуренции на мировых рынках в связи с запуском новых мощностей в странах Персидского залива и Северной Африки, цены на газ в которых в 2–3 раза ниже, чем в России, а сами предприятия расположены вблизи экспортных портов, что минимизирует логистические затраты.

В 2014 году закупки минеральных удобрений отечественными сельскохозяйственными товаропроизводителями, по оперативным данным, составили около 2,4 млн т (в пересчете на 100 % питательных веществ), что на 1,4 % больше, чем в 2013 году.

Одним из основных направлений получения добавленной стоимости и коммерциализации основных видов сырья является получение широкой гаммы химической продукции отрасли, в том числе аммиака, метанола, их производных, включая производство минеральных удобрений, меламина и др.

1.1 Перспективы развития рынка минеральных удобрений в России

Сегмент минеральных удобрений является одним из наиболее развитых в структуре российской химической промышленности и сохранит свое развитие в дальнейшем, укрепляя свои экспортные позиции, с одновременным развитием внутреннего рынка и повышением эффективности компаний.

В сегменте калийных и фосфорных удобрений преимущество отечественных производителей будет обеспечено широким доступом к сырью (калийная и фосфорная руда). Модернизация существующих предприятий в сегменте азотных удобрений с целью повышения энергоэффективности, ресурсосбережения и экологической безопасности позволит сохранить конкурентоспособность на глобальном рынке. Модернизация мощностей также позволит снизить негативное воздействие производств минеральных удобрений на окружающую среду при ужесточении и общей гармонизации экологических требований с международными экологическими стандартами.

Важным фактором конкурентоспособности российских производителей станет расширение производства сложных и комплексных удобрений, адаптированных под современные потребительские предпочтения. Рост данных продуктовых направлений потребует от компаний собственных научно-исследовательских разработок и технологий в области производства и применения минеральных удобрений.

Сохранение позиций на экспортных рынках должно сопровождаться развитием внутреннего рынка посредством стимулирования потребления минеральных удобрений и увеличения доли использования сложных удобрений в сельском хозяйстве. Для реализации потенциала внутреннего рынка должна оказываться более активная государственная поддержка сельхозтоваропроизводителей в виде доступа к дешевым источникам финансирования и (или) предоставления дотаций на развитие инфраструктуры по транспортировке, хранению и внесению минеральных удобрений, в том числе сложных, и последующей интенсификацией сельского хозяйства.

1.2 Перечень предприятий, относящихся к сфере распространения справочника НДТ

В таблице 1.1 приведен перечень предприятий, относящихся к сфере распространения настоящего справочника НДТ, и их географическое расположение.

Таблица 1.1 — Перечень предприятий, относящихся к сфере распространения настоящего справочника НДТ

№ п/п	Наименование организации	Наименование группы, ассоциации, холдинга	Регион Российской Федерации	Город (населенный пункт)
1	ФосАгро-Череповец, АО	ФосАгро, ОАО	Вологодская обл.	Череповец
2	Апатит, АО — Балаковский филиал	ФосАгро, ОАО	Саратовская обл.	Балаково
3	Метахим, ЗАО	ФосАгро, ОАО	Ленинградская обл.	Волхов
4	НАК Азот, АО	МХК ЕвроХим, АО	Тульская обл.	Новомосковск
5	Невинномысский азот, АО	МХК ЕвроХим, АО	Ставропольский край	Невинномысск
6	ПГ Фосфорит, ООО	МХК ЕвроХим, АО	Ленинградская обл.	Кингисепп
7	ЕвроХим — Белореченские минудобрения, ООО	МХК ЕвроХим, АО	Краснодарский край	Белореченск
8	Акрон, ОАО	Акрон, ОАО	Новгородская обл.	Великий Новгород
9	Дорогобуж, ОАО	Акрон, ОАО	Смоленская обл.	Верхнеднепровский
10	ЗМУ КЧХК, ОАО	ОХК Уралхим, АО	Кировская обл.	Кирово-Чепецк
11	ОХК Уралхим, ОАО — Филиал Азот в г. Березники	ОХК Уралхим, АО	Пермский край	Березники
12	Воскресенские минеральные удобрения, ОАО	ОХК Уралхим, АО	Московская обл.	Воскресенск
13	Минеральные удобрения, ОАО г. Пермь	ОХК Уралхим, АО	Пермский край	Пермь
14	Уралкалий, ПАО	—	Пермский край	Березники
15	Минудобрения, ОАО г. Россошь	—	Воронежская обл.	Россошь
16	Азот, Кемеровское АО	СДС Азот, АО (ХК СДС, ЗАО)	Кемеровская обл.	Кемерово
17	Капролактам Кемерово, ЗАО	СДС Азот, АО (ХК СДС, ЗАО)	Кемеровская обл.	Кемерово
18	Ангарский азотно-туковый завод, ООО	СДС Азот, АО (ХК СДС, ЗАО)	Иркутская обл.	Ангарск
19	Титановые инвестиции, ООО — Армянский филиал	—	Респ. Крым	Армянск
20	КуйбышевАзот, АО	—	Самарская обл.	Тольятти
21	Менделеевсказот, ООО	—	Респ. Татарстан	Менделеевск
22	ТольяттиАзот, ОАО	—	Самарская обл.	Тольятти
23	Газпром нефтехим Салават, ОАО	Газпром, ОАО	Респ. Башкортостан	Салават
24	Гидрометаллургический завод, ОАО	—	Ставропольский край	Лермонтов
25	Мелеузовские минеральные удобрения, ОАО	—	Респ. Башкортостан	Мелеуз
26	Арви НПК, ООО	—	Калининградская обл.	Черняховск
27	РУСАЛ Ачинский глиноземный комбинат, ОАО	РУСАЛ, ОК	Красноярский край	Ачинск
28	Щекиноазот, ОАО	ОХК Щекиноазот, ООО	Тульская обл.	Первомайский
29	Щекиноазот, ОАО — Ефремовский филиал	ОХК Щекиноазот, ООО	Тульская обл.	Ефремов

1.3 Перечень продукции и применяемых технологий

В таблице 1.2 приведен перечень продукции и технологий к настоящему справочнику НДТ.

Таблица 1.2 — Перечень продукции и технологий к настоящему справочнику НДТ

Наименование продукции				Способы производства
1	Аммиак	1.1	Аммиак	1.1.1	Производство аммиака из природного газа мощностью 1360–2000 т в сутки в однолинейном агрегате на базе парового каталитического риформинга в прямоточной трубчатой печи и вторичного паро-воздушного риформинга с отделением очистки и подготовки синтез-газа, с синтезом аммиака под давлением 210–300 ати по циркуляционной схеме
				1.1.2	Производство аммиака из природного газа мощностью 1240–1300 т в сутки в однолинейном агрегате на базе парового каталитического риформинга в противоточной трубчатой печи и вторичного паро-воздушного риформинга с отделением очистки и подготовки синтез-газа, с синтезом аммиака под давлением 200–300 ати по циркуляционной схеме
2	Серная кислота	2.1	Серная кислота	2.1.1	Сернокислотные системы одинарного контактирования с системой очистки хвостовых газов и промывным отделением
				2.1.2	Сернокислотные системы одинарного контактирования с системой очистки хвостовых газов
				2.1.3	Сернокислотные системы ДК-ДА (двойное контактирование — двойная абсорбция) малой производительности (< 500 000 т мнг/год)
				2.1.4	Сернокислотные системы ДК-ДА большой производительности (500 000–1 000 000 т мнг/год)
3	Фосфорная кислота	3.1	Фосфорная кислота	3.1.1	Производство экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) полугидратным (ПГ) либо дигидратным (ДГ) способом посредством сернокислотного разложения фосфатного сырья с возможностью последующего концентрирования ЭФК
4	Азотная кислота	4.1	Азотная кислота	4.1.1	АК‑72 (АК‑72М): каталитическое окисление аммиака кислородом воздуха при давлении 0,412 МПа (4,2 кгс/см2) (абс.) и абсорбция окислов азота конденсатом водяного пара при давлении 1,0791 МПа (11 кгс/см2) (абс.)
				4.1.2	УКЛ‑7: каталитическое окисление аммиака кислородом воздуха при давлении 0,716 МПа (7,3 кгс/см2) (абс.) и абсорбция окислов азота конденсатом водяного пара при давлении 0,716 МПа (7,3 кгс/см2) (абс.)
				4.1.3	1/3,5 ата: каталитическое окисление аммиака кислородом воздуха при атмосферном давлении и абсорбция окислов азота конденсатом водяного пара при давлении 0,35 МПа (3,5 кгс/см2) (абс.)
5	Удобрения на основе сернокислотной переработки фосфатного сырья	5.1	NP/NPS	5.1.1	По схеме САИ (скоростной аммонизатор-испаритель) -БГС (барабанный гранулятор сушилка) или САИ-ТР (трубчатый реактор) -БГС с упаркой и без упарки аммонизированных пульп
				5.1.2	По схеме ТР-БГС
				5.1.3	По схеме ТР — АГ (аммонизатор-гранулятор) — СБ (сушильный барабан)
				5.1.4	По схеме с использованием каскада емкостных смесителей-нейтрализаторов с гранулированием и сушкой NP пульп в АГ — СБ/БГС
		5.2	NPK	5.2.1	По схеме САИ — ТР — БГС/ТР — БГС
				5.2.2	По схеме ТР — АГ — СБ
				5.2.3	По схеме с использованием каскада емкостных смесителей-нейтрализаторов с гранулированием и сушкой NPK пульп в АГ — СБ или БГС
		5.3	PK	5.3.1	Разложение поташа фосфорной кислотой
				5.3.2	На основе фосфатов кальция и хлористого калия с грануляцией в БГС
		5.4	ЖКУ	5.4.1	Нейтрализация суперфосфорной кислоты аммиаком в трубчатом реакторе
6	Удобрения на основе азотнокислотной переработки фосфатного сырья	6.1	NP	6.1.1	Азотнокислотное разложение фосфатного сырья с отделением тетрагидрата нитрата кальция вымораживанием, аммонизацией полученного азотнофосфорнокислого раствора, упариванием пульпы и грануляцией в БГС
				6.1.2	Азотнокислотное разложение фосфатного сырья с отделением тетрагидрата нитрата кальция вымораживанием, аммонизацией полученного азотнофосфорнокислого раствора, упариванием пульпы и грануляцией в грануляционной башне
		6.2	NP (азотофосфат)	6.2.1	Грануляция смеси концентрированных растворов аммиачной селитры (АС) и аммонизированного азотнофосфорнокислого раствора
		6.3	NPK	6.3.1	Азотнокислотное разложение фосфатного сырья с отделением тетрагидрата нитрата кальция вымораживанием, аммонизацией полученного азотнофосфорнокислого раствора, упариванием пульпы, смешением с хлористым калием и грануляцией в БГС
				6.3.2	Азотнокислотное разложение фосфатного сырья с отделением тетрагидрата нитрата кальция вымораживанием, аммонизацией полученного азотнофосфорнокислого раствора, упариванием пульпы, смешением с хлористым калием и грануляцией в грануляционной башне
		6.4	Другое	6.4.1	Получение нитрата кальция разложением карбоната кальция азотной кислотой
				6.4.2	Получение нитрата кальция из пульпы нитрата кальция, полученной вымораживанием нитрата кальция из азотнофосфорнокислого раствора
7	Удобрения на основе переработки аммиака и азотной кислоты	7.1	Аммиачная селитра	7.1.1	Нейтрализация азотной кислоты (58 % — 60 %) газообразным аммиаком под давлением, близким к атмосферному, с последующей упаркой полученного раствора до состояния высококонцентрированного плава, который подается на грануляцию в гранбашню, охлаждение гранул и обработка антислеживателем
				7.1.2	АС‑67: Подача плава на грануляторы самотеком; охлаждение гранул в «кипящем» слое перемешивания, расположенном по всему сечению гранбашни; для охлаждения используется один дутьевой воздушный вентилятор высокой производительности
				7.1.3	АС‑72: Подача плава на грануляторы специально разработанным насосом плава; охлаждение гранул в выносном секционированном аппарате «кипящего» слоя вытеснения; для охлаждения гранул используются воздушные вентиляторы (3 шт.)
		7.2	Известково-аммиачная селитра	7.2.1	Упаривание раствора АС до плава, смешивание плава АС и карбоната кальция, грануляция суспензии плава АС и карбоната кальция в барабане с «кипящим» слоем, охлаждение гранул, обработка антислеживателем
				7.2.2	Упаривание раствора АС, смешивание упаренного раствора АС с карбонатом кальция, грануляция пульпы и сушка гранул в БГС, охлаждение гранул и обработка антислеживателем
		7.3	NK‑удобрения	7.3.1	Калиевая селитра конверсионным методом с использованием нитрата натрия и хлористого калия
				7.3.2	NK‑удобрения по схеме с использованием каскада емкостных смесителей-нейтрализаторов с гранулированием продуктов взаимодействия плава АС, хлористого калия и аммиака
8	Карбамид	8.1	Карбамид	8.1.1	Из аммиака и диоксида углерода при высоком давлении и температуре
9	Смесь растворов карбамида и аммиачной селитры (КАС)	9.1	Смесь растворов КАС	9.1.1	Смешение растворов карбамида и АС
10	Калийные удобрения	10.1	Хлористый калий	10.1.1	Галлургический способ
				10.1.2	Флотационный способ
		10.2	Сульфат калия	10.2.1	Разложение карбоната калия серной кислотой
11	Сульфат аммония	11.1	Сульфат аммония	11.1.1	Процесс производства кристаллического сульфата аммония из водного раствора сульфата аммония с упариванием, кристаллизацией и отделением продукта
12	Азото-сульфат	12.1	Азото-сульфат	12.1.1	Раздельное получение растворов сульфата и нитрата аммония, их смешение, упарка, грануляция и сушка
13	Другие	13.1	Кальций азото-сульфат	13.1.1	Смешение нитрата кальция, раствора сульфата и нитрата аммония с дальнейшей упаркой, смешением с карбонатом кальция и грануляцией

 

1.4 Мощности производства

В таблицах 1.3–1.22 представлены мощности предприятий по производству продукции.

Таблица 1.3 — Мощности производства аммиака (1.1), тыс. т ф. м./год

Предприятие	Мощность производства
ФосАгро-Череповец, АО	1023 1
НАК Азот, АО	1695 2
Невинномысский азот, АО	1265 2
Акрон, ОАО	1200 3
Дорогобуж, ОАО	600 3
ЗМУ КЧХК, ОАО	1162 1
ОХК Уралхим, ОАО — Филиал Азот (г. Березники)	900 3
Минеральные удобрения, ОАО (г. Пермь)	590 3
Минудобрения, ОАО (г. Россошь)	900 3
Азот, Кемеровское АО	900 3
КуйбышевАзот, АО	600 3
ТольяттиАзот, ОАО	3150 3
Газпром нефтехим Салават, ОАО	450 3
Щекиноазот, ОАО
1 Достигнутая мощность. 2 Утвержденная мощность на 2015 год. 3 Проектная мощность.

Таблица 1.4 — Мощности производства серной кислоты (2.1), тыс. т/год (в пересчете на моногидрат-мнг)

Предприятие	Мощность производства
ФосАгро-Череповец, АО	2700 1
Апатит, АО — Балаковский филиал	1890 2
Метахим, ЗАО	220 2
ПГ Фосфорит, ООО	1000 2
ЕвроХим — Белореченские минудобрения, ООО	737 1
Воскресенские минеральные удобрения, ОАО	500 2
Азот, Кемеровское АО	240 2
Титановые инвестиции, ООО — Армянский филиал	960 2
Щекиноазот, ОАО — Ефремовский филиал	500 2
1 Достигнутая мощность. 2 Проектная мощность.

Таблица 1.5 — Мощности производства фосфорной кислоты (3.1), тыс. т P2O5/год

Предприятие	Мощность производства
ФосАгро-Череповец, АО	1180 1
Апатит, АО — Балаковский филиал	850 1
Метахим, ЗАО	100 1
ПГ Фосфорит, ООО	400 1
ЕвроХим — Белореченские минудобрения, ООО	300 1
Воскресенские минеральные удобрения, ОАО	160 1
Титановые инвестиции, ООО — Армянский филиал	53 1
1 Достигнутая мощность.

Таблица 1.6 — Мощности производства азотной кислоты (4.1), тыс. т/год (в пересчете на моногидрат)

Предприятие	Мощность производства
ФосАгро-Череповец, АО	367 1
НАК Азот, АО	1246 2
Невинномысский азот, АО	1160 2
Акрон, ОАО	1368 1
Дорогобуж, ОАО	1231 1
ЗМУ КЧХК, ОАО	1409 1
ОХК Уралхим, ОАО — Филиал Азот в г. Березники	1200 3
Минудобрения, ОАО г. Россошь	760 3
Азот, Кемеровское АО	768 1
Ангарский азотно-туковый завод, ООО	225 3
КуйбышевАзот, АО	495 3
Менделеевсказот, ООО	360 3
Мелеузовские минеральные удобрения, ОАО	600 3
1 Достигнутая мощность. 2 Утвержденная мощность на 2015 год. 3 Проектная мощность.

Таблица 1.7 — Мощности производства NP/NPS‑удобрений на основе сернокислотной переработки фосфатного сырья (5.1), тыс. т/год

Предприятие	Мощность производства
ФосАгро-Череповец, АО	1300 (МАФ) 1
Апатит, АО — Балаковский филиал	1367 (МАФ) 1
ПГ Фосфорит, ООО	780 (МАФ) 2
ЕвроХим — Белореченские минудобрения, ООО	680 (МАФ) 2
Воскресенские минеральные удобрения, ОАО	480 (МАФ) 2 (420 NPK) 1
Титановые инвестиции, ООО — армянский филиал	100 (МАФ) 1
Гидрометаллургический завод, ОАО
Арви НПК, ООО
1 Достигнутая мощность. 2 Проектная мощность.

Таблица 1.8 — Мощности производства PK/NPK‑удобрений на основе сернокислотной переработки фосфатного сырья (5.2), тыс. т/год

Предприятие	Мощность производства
ФосАгро-Череповец, АО	1800 (NPK)1
Метахим, ЗАО	80 (PK)2 100 (NPK)2
Воскресенские минеральные удобрения, ОАО	480 (МАФ) 2 (420 (NPK)) 1
Невинномысский азот, АО	430 (NPK)2
Арви НПК, ООО
1 Достигнутая мощность. 2 Проектная мощность.

Таблица 1.9 — Мощности производства ЖКУ на основе сернокислотной переработки фосфатного сырья (5.4), тыс. т P2O5/год

Предприятие	Мощность производства
ФосАгро-Череповец, АО	50 1
1 Проектная мощность.

Таблица 1.10 — Мощности производства NP/NPK‑удобрений на основе азотнокислотной переработки фосфатного сырья (6.1–6.3), тыс. т/год

Предприятие	Мощность производства
Минудобрения, ОАО (г. Россошь)	1100 (NPK)1
Акрон, ОАО	1100 (NPK)1
Дорогобуж, ОАО	600 (NPK)1
ЗМУ КЧХК, ОАО	850 (NPK)2
1 Проектная мощность. 2 Достигнутая мощность.

Таблица 1.11 — Мощности производства прочих удобрений на основе азотнокислотной переработки фосфатного сырья (6.4), тыс. т/год

Предприятие	Мощность производства
ЗМУ КЧХК, ОАО	40 (нитрат кальция) 1
1 Проектная мощность.

Таблица 1.12 — Мощности производства аммиачной селитры (7.1), тыс. т/год

Предприятие	Мощность производства
ФосАгро-Череповец, АО	471 1
НАК Азот, АО	1618 2
Невинномысский азот, АО	1394 2
Акрон, ОАО	1200 3
Дорогобуж, ОАО	935 3
ЗМУ КЧХК, ОАО	1178 1
ОХК Уралхим, ОАО — Филиал Азот (г. Березники)	900 3
Минудобрения, ОАО (г. Россошь)	520 3
Азот, Кемеровское АО	957 3
Ангарский азотно-туковый завод, ООО	270 3
КуйбышевАзот, АО	549 1
Менделеевсказот, ООО	380 3
Мелеузовские минеральные удобрения, ОАО	450 3
1 Достигнутая мощность. 2 Утвержденная мощность на 2015 год. 3 Проектная мощность.

Таблица 1.13 — Мощности производства известково-аммиачной селитры (7.2), тыс. т/год

Предприятие	Мощность производства
НАК Азот, АО	420 1
ЗМУ КЧХК, ОАО	850 (совместно с NP/NPK)2
1 Утвержденная мощность на 2015 год. 2 Достигнутая мощность.

Таблица 1.14 — Мощности производства NK‑удобрений (7.3), тыс. т/год

Предприятие	Мощность производства
Невинномысский азот, АО	460 (NK 21:21) 1
ОХК Уралхим, ОАО — Филиал Азот (г. Березники)	22 (калиевая селитра) 2
1 Утвержденная мощность. 2 Проектная мощность.

Таблица 1.15 — Мощности производства карбамида (8.1), тыс. т/год

Предприятие	Мощность производства
ФосАгро-Череповец, АО	891 1
НАК Азот, АО	1118 2
Невинномысский азот, АО	883 (с учетом КАС) 2
Акрон, ОАО	750 2
ОХК Уралхим, ОАО — Филиал Азот (г. Березники)	450 3
Минеральные удобрения, ОАО (г. Пермь)	450 3
Азот, Кемеровское АО	515 3
КуйбышевАзот, АО	348 1
ТольяттиАзот, ОАО	960 1
Газпром нефтехим Салават, ОАО	360 1
1 Достигнутая мощность. 2 Факт производства в 2014 году. 3 Проектная мощность.

Таблица 1.16 — Мощности производства КАС (9.1), тыс. т/год

Предприятие	Мощность производства
НАК Азот, АО	450 1
Невинномысский азот, АО	973 1
1 Утвержденная мощность на 2015 год.

Таблица 1.17 — Мощности производства хлористого калия (10.1), тыс. т/год

Предприятие	Мощность производства
Уралкалий, ПАО	12 201 1
1 Факт производства в 2014 году.

Таблица 1.18 — Мощности производства сульфата калия (10.2), тыс. т/год

Предприятие	Мощность производства
Метахим, ЗАО	90 1
РУСАЛ Ачинский глиноземный комбинат, ОАО	—
1 Проектная мощность.

Таблица 1.19 — Мощности производства фосфата калия (10.3), тыс. т/год

Предприятие	Мощность производства
Гидрометаллургический завод, ОАО	—

Таблица 1.20 — Мощности производства сульфата аммония (11.1), тыс. т/год

Предприятие	Мощность производства
Капролактам Кемерово, ЗАО	321 1
КуйбышевАзот, АО	2551
Щекиноазот, ОАО	—
1 Факт производства в 2014 году.

Таблица 1.21 — Мощности производства азото-сульфата (12.1), тыс. т/год

Предприятие	Мощность производства
ЗМУ КЧХК, ОАО	850 (совместно с NP/NPK)1
1 Достигнутая мощность.

Таблица 1.22 — Мощности производства кальций азотосульфата (13.1), тыс. т/год

Предприятие	Мощность производства
ЗМУ КЧХК, ОАО	850 (совместно с NP/NPK)1
1 Достигнутая мощность.

1.5 Анализ приоритетных проблем отрасли

1.5.1 Охрана окружающей среды

К факторам негативного воздействия на окружающую среду при производстве аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот относятся:

- выбросы в атмосферу;

- сточные воды;

- крупнотоннажные побочные продукты

- прочие факторы негативного воздействия.

- При сопоставлении значений  выбросов/сбросов аналогичных производств следует обратить внимание на возможные погрешности, связанные с различным объемом  обрабатываемого массива данных, использованием разных методов анализа, приборного парка, алгоритма пересчета в необходимые величины  и т.д.

Существует проблема с отнесением  уровня эмиссий к конкретному производству/марке продукта (объединенная отчетность нескольких производств, раздельная отчетность одного производства, общие очистные сооружения, широкий ассортиментный ряд продукции),а также в связи с тем, что различные марки продукции могут производиться на одном и том же оборудовании и эмиссии в воздух осуществляются (могут осуществляться) через один источник выброса.

Для обеспечения сопоставимости результатов должен быть принят ряд документов в развитие Федерального закона № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений».

В перспективе данные проблемы могут решаться путем обеспечения единства измерений (развитие положений предусмотренных ГОСТ Р 8.000-2000. «Государственная система обеспечения единства измеерний.  Основные положени»,   ГОСТ Р 8.589-2001. «Контроль загрязнений окружабщей среды. Метрологическое обеспечение. Основные положения»), но в данный момент, представленные в справочнике данные по эмиссиям, необходимо рассматривать с учетом  показателей погрешностей  приведенных в  Приказе министерства природных ресурсов и экологии РФ №425 от 07.12.2012г. «Об утверждении перечня измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений и выполняемых при осуществлении деятельности в области охраны окружающей среды, и обязательных метрологических требований к ним, в том числе показателей точности измерений».

 

1.5.1.1 Выбросы в атмосферу

К основным загрязняющим веществам (поллютантам), выбрасываемым в атмосферу, относятся NOx, SO2, SO3, H2SO4, CO, NH3, соединения фтора, NH4NO3.

Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот требует больших затрат энергии, получаемой обычно за счет сжигания органического топлива с выделением значительных объемов парниковых газов. При этом некоторые предприятия (к примеру, по производству карбамида) частично используют образующийся CO2 в качестве исходного сырья, что позволяет уменьшить эмиссию диоксида углерода. Тем не менее работа большинства предприятий сопровождается выбросами в атмосферу, связанными со сжиганием природного газа или дизельного топлива в турбинах, котлах, компрессорах и других системах для выработки энергии и тепла. Данные выбросы нельзя считать показателями, корректно определяющими уровень развития технологий, так как они зачастую зависят от используемого сырья и вида топлива и определяют в большей степени технику и технологию получения энергии, что не является предметом настоящего справочника НДТ.

1.5.1.2 Сточные воды

Технологические сточные воды от производств, рассматриваемых данным справочником, содержат компоненты такие как: фторид-ион (F^-), фосфат-ион (PO₄^-), сульфат-ион (SO₄^2-), ион аммония (NH₄⁺), нитрат-ион (NO₃^-), хлорид-ион (Cl^-), обусловленные либо составом сырья, либо составом готовых продуктов,

Способы снижения эмиссий приведены ниже:

- очистка сточных вод перед сбросом во внешние источники;

- снижение образования сточных за счет вторичного использования  в производственных процессах, организации и/или модернизации водооборотных циклов (в частности внедрение бессточных систем);

- удаление в изолированные водовмещающие пласты горных пород.

На всех рассматриваемых производствах технологические сточные воды собираются, очищаются от загрязняющих веществ и направляются на повторное использование в производстве, дебалансные воды, которые не могут быть использованы, после очистки сбрасываются  в поверхностные водные объекты или удаляются в водовмещающие пласты горных по-род.

В настоящее время закачивание сточных вод в водовмещающие пласты горных пород применяется только на одном предприятии по производству минеральных удобрений и связано это со специфичными условиями совместного водопользования предприятий, относящихся к различным отраслям промышленности, в составеранее существовавшего химкомбината (в  том числе завод минеральных удобрений), при деятельности которых образуются объединенные воды, для которых отсутствуют эффективные и экономически целесообразные способы очистки. Так, биологическая очистка не приемлема в связи с токсическим воздействием на биологические объекты компонентов сточных вод, образующихся в производстве, не связанном с выпуском аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот; использование прудов-испарителей невозможно из-за климатических,географических и геологических особенностей региона (обводнение, осадки, возможное попадание загрязняющих веществ в водный объект, служащий для водоснабжения крупного населенного пункта). На данный момент предприятие является единственным, где успешно ис-пользуется закачка сточных вод с использованием наилучшего (на момент строительства)  мирового опыта. Использование данного способа экологически и экономически обосновано, имеет все необходимые разрешительные документы и результаты экспертиз.

Кроме того, на упоминаемом предприятии организована сеть наблюдательных скважин, мониторинг которых подтверждает выполнение требований промышленной и экологической безопасности.

Наличие на предприятиях установок для очистки сточных вод позволяет предупредить попадание загрязняющих веществ в водоемы. Кроме того очищенная вода может быть возвращена в производство путем организации водооборотных циклов (далее — ВОЦ), в результате чего сократится потребление воды. Потребление свежей воды будет обусловлено восполнением потерь  в результате ее испарения и каплеуноса в системах ВОЦ, а также переходом воды в продукцию и/или в отходы (в том числе в виде кристаллогидратной влаги)..

В результате абсорбционной очистки отходящих газов, содержащих SiF₄, образуется кремнефтористоводородная кислота (H₂SiF₆), которая является побочным продуктом. Ее использование зависит от спроса на продукцию, получаемую на ее основе. При отсутствии спроса кремнефтористоводородная кислота нейтрализуется с использованием дополнительных ресурсов.

Наличие на предприятиях установок для очистки сточных вод позволяет преду-предить попадание загрязняющих веществ в водоемы. Кроме того, очищенная вода может быть возвращена в производство путем организации оборотных циклов. При этом потребление свежей воды связано с необходимостью восполнения потерь, обу-словленных ее испарением и переходом воды в продукцию и (или) в отходы (в том числе в виде кристаллогидратной влаги).

1.5.1.3 Крупнотоннажные побочные продукты

Вследствие крупнотоннажности рассматриваемых производств основные проблемы переработки и использования вторичных материальных ресурсов связаны с тем, что они образуются в больших количествах. Это приводит к ограниченности рынка сбыта указанных ниже продуктов:

- фосфогипс, который образуется при производстве ЭФК;

- конверсионный мел (карбонат кальция), получаемый в результате конверсии нитрата кальция, образующегося в процессе азотнокислотной переработки фосфатного сырья;

- галитовые отходы, которые образуются при производстве хлористого калия.

При производстве фосфорной кислоты сернокислотным способом на 1 т P2O5 в ЭФК в зависимости от типа используемого фосфатного сырья образуется 4,2–6,5 т фосфогипса (в пересчете на сухой дигидрат сульфата кальция). Производство 1 т хлорида калия сопровождается образованием 2,7–2,9 т галитовых отходов. При производстве 1 т азофоски (нитроаммофоски) получают 0,2 т конверсионного мела.

Избыток образованных материалов направляют на специально организованные объекты сухого складирования или посредством гидроудаления направляют в гидротехнические сооружения (шламонакопители, гипсонакопители и пр.).

1.5.1.4 Прочие факторы негативного воздействия

К прочим факторам негативного воздействия на окружающую среду относятся физические факторы.

Источниками физических воздействий от деятельности предприятий является динамическое и другое оборудование.

Однако следует отметить, что при соблюдении действующих норм и правил данные воздействия не выходят за пределы санитарно-защитной зоны объекта негативного воздействия.

1.5.2 Источники общей опасности

Наиболее значительная опасность связана с обращением и хранением NH3 (летучий и ядовитый в высоких концентрациях), каустической соды, азотной, серной, фосфорной кислоты и органических соединений, а также горючих газов, таких как природный газ, CO, H2 и др. Их влияние может быть связано с существенным острым воздействием на персонал и, возможно, на местное население, в зависимости от количества и типа выброшенных при аварии химических веществ, а также условий для возникновения реакции или катастрофического события, включая пожар и взрыв.

Предприятия рассматриваемой отрасли могут выделять и (или) перерабатывать большие количества горючих газов, таких как природный газ, H2, CO. Синтез-газ, содержащий H2, образующийся на установках по производству аммиака, может вызывать струйное горение или приводить к взрыву парового облака, образованию «огненного шара» или вспышке облака газовоздушной смеси.

1.5.3 Специфические источники опасности

1.5.3.1 Карбамид

Типичные источники выброса аммиака на стадии синтеза — это неконденсируемые отработанные газовые потоки, поступающие из отделений улавливания аммиака и сепараторов. Такие технологические отработанные газовые потоки образуются в результате присутствия инертных газов в CO2 и воздухе для пассивации в целях предотвращения коррозии. Эти газовые потоки состоят из водорода (H2), кислорода (O2), азота (N2), аммиака (NH3) и углекислого газа (CO2). Определенное количество H2, O2 и NH3 может привести к образованию взрывчатой газовой смеси. Риск уменьшается посредством каталитического сжигания H2, содержащегося в CO2, до величины ниже 300 ppm или путем разбавления отработанных газовых потоков углекислым газом или азотом.

1.5.3.2 Аммиачная селитра, NP/NPK‑удобрения или жидкие комплексные удобрения на ее основе

Самоподдерживающееся разложение (СПР) — это явление, когда удобрения на основе ниратов начинают самопроизвольно разлагаться, и этот процесс распространяется по всей массе удобрения без воздействия внешних источников тепла (однако в большинстве случаев разложение начинается при воздействии некоторого внешнего источника тепла).

Для СПР АС при атмосферном давлении требуется фиксированная матрица, на которой протекает реакция СПР расплавленной АС, а также катализатор СПР NPK‑удобрений не вызывает детонацию. СПР может привести к выделению большого количества токсичных газов и паров, таких как NOx.

1.5.3.3 Погрузка/разгрузка и складирование элементарной серы при производстве серной кислоты

Существует ряд опасностей, связанных с использованием элементной (жидкой или твердой) серы, которая является сырьем для производства серной кислоты:

- выделение сероводорода (H2S) — очень токсичный газ, содержащийся в элементарной сере, полученной по методу Клауса, с последующим его окислением до диоксида серы (SO2) кислородом воздуха;

- горючесть серы, которая легко воспламенияется в присутствии кислорода, при этом выделяется диоксид серы (SO2) — также очень токсичный газ. Точка возгорания жидкой серы — 168 °C — 187 °C, самовозгорание происходит при 248 °C — 266 °C. Самовозгорание пылевого облака из твердых частиц происходит при температуре выше 191 °C.

1.5.3.4 Гидротехнические сооружения и отвалы при размещении вторичных материалов

Очень важно выдерживать параметры размещения фосфогипса/фосфомела как при влажном удалении (гидротранспорт) в шламонакопителях, так и при сухом размещении. При размещении фосфогипса/фосфомела в гидротехнических сооружениях и отвалах существует опасность (при неправильной эксплуатации) обрушения склона-дамбы.

1.5.4 Энергоэффективность

Длительный этап восстановления и модернизации производственных мощностей, введенных в эксплуатацию в 1970–1980‑х годах в российской отрасли минеральных удобрений, завершился к концу 2010 года. Дальнейшее увеличение действующих мощностей и более глубокая модернизация сопряжены с резким увеличением капитальных затрат. Что касается энергоэффективности, то основные принципы регулирования в области энергосбережения и повышения энергетической эффективности заложены в Федеральном законе от 23 ноября 2009 г. № 261 ФЗ «Об энергосбережении и повышении энергетической эффективности и о внесении изменений в отдельные законодательные акты Российской Федерации» и ГОСТ Р ИСО 50001—2012.

1.5.4.1 Потребление энергоресурсов и выброс парниковых газов

Потребление энергоресурсов неразрывно связано с проблемой экологического воздействия на окружающую среду, которое оказывают выработка энергии и транспорт, а также выбросы парниковых газов в результате сжигания углеводородного топлива. При производстве азотных удобрений расходуется значительная часть энергии, в частности на связывание атмосферного азота, необходимого для производства аммиака.

При производстве нитрата аммония, азотной кислоты из аммиака, серной кислоты из серы вырабатываются полезные энергоресурсы, которые можно использовать для производства электроэнергии, применяя для этого паровые турбины. При нейтрализации аммиака азотной кислотой в целях получения нитрата аммония также вырабатывается энергия. Для выпуска фосфорсодержащих удобрений требуется энергия для производства фосфорной кислоты, ее дальнейшей переработки в готовые продукты.

Несмотря на то что в промышленности по производству удобрений всегда расходуются большие количества энергии в процессах, которые проходят при высоких температурах и давлении, эти производства стали более энергосберегающими благодаря усовершенствованию применяемых технологий. Предприятия по выпуску аммиака, построенные в 1990 году, потребляли приблизительно на 30 % меньше энергии на тонну азота по сравнению с теми, которые были введены в эксплуатацию в 1970 году.

1.5.4.2 Поставки энергоресурсов сторонним потребителям

Среди предприятий рассматриваемой отрасли промышленности те предприятия, которые выпускают серную кислоту (из серы) и азотную кислоту, являются поставщиками энергоресурсов, таких как пар высокого, среднего или низкого давления или горячая вода. Если всю тепловую энергию преобразовать в электроэнергию посредством паровой турбины, тогда поставки на сторону полезных энергоресурсов значительно сократятся, но при этом выработанная электроэнергия будет использована непосредственно в производстве.

1.5.5 Управление и организация производства

Основная масса предприятий рассматриваемой отрасли промышленности была создана в 1970–1980‑х годах. При этом в значительной степени применялся принцип интеграции производств различной продукции. В связи с этим зачастую необходимые производственные мощности (и не только производства по выпуску удобрений) сосредоточены на одной интегрированной площадке. В настоящее время данный принцип применим далеко не везде из-за особенностей распределения собственности после проведения приватизации предприятий.

1.5.5.1 Интегрированные производственные площадки

Помимо движущей силы экономики, интеграция предлагает различные преимущества в области экологии, такие как:

- увеличение возможностей эффективной переработки материальных потоков;

- эффективное долевое участие в приобретении оборудования;

- эффективное производство и использование энергоресурсов;

- повышение тепловой интеграции;

- эффективное долевое участие в приобретении очистных сооружений, например станции нейтрализации или биологической очистки сточных вод;

- сокращение продолжительности хранения продукции навалом и, следовательно, снижение выбросов при хранении продукции;

- сокращение времени на погрузку/разгрузку сырья и, следовательно, снижение выбросов при выполнении погрузочно-разгрузочных работ;

- увеличение возможностей при рецикле конденсатов, технологической и скрубберной жидкости, что позволяет более эффективно использовать скрубберные жидкости (в том числе на смежных производствах), например кислотные растворы вместо воды;

- сокращение транспортных операций позволяет уменьшить выбросы в ат-мосферу и снизить риск возникновения несчастных случаев на производстве.

Однако указанные преимущества частично нивелируются следующими обстоятельствами:

- интеграция снижает эксплуатационную гибкость производств;

- проблемы одного производства могут затронуть смежные производственные мощности;

- остановка одного цеха для проведения технического обслуживания может вызвать остановку всех зависимых от него цехов;

- интеграция повышает требования к управлению, контролю и логистике.

Раздел 2. Производство аммиака

Аммиак является важнейшим многотоннажным продуктом (мировое производство — 150 млн т в год). Аммиак используется в качестве источника азота для производства удобрений в производстве пластмасс, взрывчатых веществ, гидразина, аминов, амидов, нитрилов и других органических азотных соединений, для производства красок и фармацевтических препаратов. Жидкий аммиак является важным растворителем, а также применяется в качестве хладагента (R‑717).

Производство аммиака в России в настоящее время осуществляется на 40 установках, размещенных на 13 предприятиях. Суммарная мощность производств на 2012 год составила около 16,3 млн т в год.

Три четверти производимого в России аммиака направляется на внутренний рынок и прежде всего для производства азотных удобрений.

В 2005 году внутреннее потребление аммиака в России составило 9,3 млн т, или 75 % от объема его производства (см. рисунок 2.1), из них:

- израсходовано на производство азотных удобрений — 8,4 млн т;

- израсходовано на промышленные нужды — 0,9 млн т;

- поставлено сельскому хозяйству — 2,2 тыс. т (в виде аммиачной воды и жидкого аммиака).

Рисунок 2.1 — Внутреннее потребление аммиака в России в 2005 г.

* с учетом 5%- ных потерь

На внутреннем рынке аммиак покупают в основном предприятия по производству минеральных удобрений, не имеющие собственных аммиачных производств: АО «Минудобрения» (г. Балаково), АО «Минудобрения» (г. Белореченск), череповецкие заводы «Аммофос» и «Агро-Череповец», ПГ «Фосфорит» (г. Кингисепп), АО «Минудобрения» (г. Мелеуз), АО «МенделеевскАзот» (г. Менделеевск). Доля товарного аммиака, поступившего на внутренний рынок в 2000–2005 годах, варьировалась в пределах 1,42–2,07 млн т, т. е. в пределах 13,4 % — 16,6 % от объема производства.

Строительство агрегатов для производства синтетического аммиака из угля и углеводородного сырья началось в 1930‑е годы и продолжалось вплоть до 1988 года с различной степенью интенсивности ввода агрегатов в зависимости от технических и экономических возможностей страны.

Для производства аммиака в качестве сырья и топлива используют природный газ.

В таблице 2.1 приведен перечень производителей аммиака, действующих на территории Российской Федерации.

В таблице 2.2 приведен перечень производителей аммиака Российской Федерации с уточнением по применяемой (ым) технологии (ям) на производстве.

Основу промышленности производства аммиака в России составляют агрегаты, введенные в эксплуатацию в 1973–1988 годах (28 аммиачных агрегатов).

Таблица 2.1 — Перечень производителей аммиака в Российской Федерации

№ п/п	Наименование предприятия	Агрегат индекс АМ‑70. Годовая проектная мощность — 450 тыс. т NH3			Агрегат индекс АМ‑76. Годовая проектная мощность — 450 тыс. т NH3			Агрегат индекс ТЕС. Годовая проектная мощность — 450 тыс. т NH3			Агрегат индекс Chemico. Годовая проектная мощность — 450 тыс. т NH3
		Количество	Срок ввода в эксплуатацию	Мощность, тыс. т/год (т/ч)	Количество	Срок ввода в эксплуатацию	Мощность, тыс. т/год (т/ч)	Количество	Срок ввода в эксплуатацию	Мощность, тыс. т/год (т/ч)	Количество	Срок ввода в эксплуатацию	Мощность, тыс. т/год (т/ч)

 

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14

 

1	ОАО «ФосАгро-Череповец» (г. Череповец)	—	—	—	1	1985	450 (56,6)	1	1979	450 (56,6)	—	—	—
2	ОАО «НАК «Азот» (г. Новомосковск)	1	1974	450 (56,6)	—	—	—	2	1975 1979	450 (56,6) 450 (56,6)	—	—	—
3	ОАО «Минудобрения» (г. Россошь)	—	—	—	1	1988	550 (68,4)	1	1981	546 (68,75)	—	—	—
4	ОАО «Минеральные удобрения»,г. Пермь	—	—	—	—	—	—	1	1981	450 (56,6)	—	—	—
5	АО «Невинномысский азот» (г. Невинномысск)	1	1976	450 (56,6)	—	—	—	1	1973	450 (56,6)	—	—	—
6	ОАО «АКРОН» (г. Великий Новгород)	—	—	—	—	—	—	2	1975 1979	450 (56,6) 450 (56,6)	—	—	—
7	ОАО «Дорогобуж», Смоленская обл	—	—	—	—	—	—	1	1979	450 (56,6)	—	—	—
8	Филиал «Азот» АО «ОХК «УРАЛХИМ» (г. Березники)	1	1976	450 (56,6)	1	1980	450 (56,6)	—	—	—	—	—	—
9	КОАО «Азот» (г. Кемерово)	1	1982	450 (56,6)	1	1984	450 (56,6)	—	—	—	—	—	—
10	ОАО «ЗМУ КЧХК» (г. Кирово-Чепецк)	1	1981	560 (70,5)	1	1983	560 (70,5)	—	—	—	—	—	—
11	ОАО «Газпром нефтехим Салават» (г. Салават)	—	—	—	1	1988	450 (56,6)	—	—	—	—	—	—
12	АО «Куйбышев-Азот»	1	1977	600 (75,5)	—	—	—	—	—	—	—	—	—
13	ОАО «Тольяттиазот»	—	—	—	3	1981 1983 1986	450 (56,6) 450 (56,6) 450 (56,6)	—	—	—	4	1979 1980	450 (56,6) 450 (56,6) 450 (56,6) 450 (56,6)
ИТОГО		6			9			9			4

Таблица 2.2 — Разделение предприятий, производящих аммиак, по применяемой технологии

Номер технологии *	Технология	Проект	Предприятие
1	Производство аммиака из природного газа мощностью 1360÷2000 т в сутки в однолинейном агрегате на базе парового каталитического риформинга в прямоточной трубчатой печи и вторичного паро-воздушного риформинга с отделением очистки и подготовки синтез-газа, с синтезом аммиака под давлением 210÷300 ати по циркуляционной схеме	АМ‑70, АМ‑76	ОАО «ФосАгро-Череповец» (г. Череповец) АО «Невинномысский азот» (г. Невинномысск) ОАО «НАК «Азот» (г. Новомосковск) ОАО «Завод минеральных удобрений Кирово-Чепецкого химического комбината» Филиал «Азот» ОАО «ОХК «УРАЛХИМ» г. Березники ОАО «Минеральные удобрения» (г. Пермь) ОАО «Минудобрения» (г. Россошь) КОАО «Азот» (г. Кемерово) ОАО «КуйбышевАзот» (г. Тольятти) ОАО «Тольяттиазот» (г. Тольятти) ОАО «Газпром нефтехим Салават» (г. Салават)
		TEC	ОАО «ФосАгро-Череповец» (г. Череповец) АО «Невинномысский азот» (г. Невинномысск) ОАО «НАК «Азот» (г. Новомосковск) ОАО «АКРОН» (г. Великий Новгород) ОАО «Дорогобуж» ОАО «Минудобрения» (г. Россошь) ОАО «Минеральные удобрения» (г. Пермь)
2	Производство аммиака из природного газа мощностью 1240÷1360 т в сутки в однолинейном агрегате на базе парового каталитического риформинга в противоточной трубчатой печи и вторичного паро-воздушного риформинга с отделением очистки и подготовки синтез-газа, с синтезом аммиака под давлением 200÷276 ати по циркуляционной схеме	Chemico	ОАО «Тольяттиазот»
* Первичный риформинг (для агрегатов АМ‑70, АМ‑76, TEC — прямоточная трубчатая печь (I технология), для агрегатов Chemico — противоточная террасная трубчатая печь типа Фостер-Уиллер) (II технология).

 

2.1 Анализ приоритетных проблем в производствах аммиака

В Российской Федерации практическое применение нашли три варианта модернизации производства аммиака:

- модернизация и техперевооружение действующих агрегатов;

- интеграция производства;

- строительство новых современных агрегатов.

2.1.1 Модернизация и техперевооружение действующих агрегатов

Основные принципы, которые должны всегда учитываться при разработке концепции модернизации аммиачного агрегата:

1) Минимально возможное вовлечение природных ресурсов в технологический процесс.

2) Рециклирование в границах установки отходящих и отбросных потоков.

3) Использование малотоксичных химических веществ и некоррозионных материалов.

4) Использование материалов и катализаторов с возможностью их повторного использования в технологическом процессе.

5) Повышение надежности аппаратов и оборудования.

6) Интегрирование и диверсификация производств.

Можно выделить две стратегии:

- радикальная модернизация. Радикальную модернизацию следует предпринимать в современных условиях в России только в том случае, если есть уверенность в устойчивом спросе на азотную продукцию. Примерами успешного проведения радикальных модернизаций являются модернизации производств аммиака в Китае;

- стратегия частного техперевооружения. Учитывая риски, связанные с радикальной модернизацией, большинство предприятий в настоящее время выбирают тактику частных модернизаций. Такая тактика позволяет планировать капитальные вложения в модернизацию и реконструкцию в течение времени, постоянно используя амортизационные отчисления на замену выработавшего ресурс оборудования. Такая тактика приносит частный успех и улучшает экономические показатели всей цепочки азотных производств. Разработка и использование единой технологической концепции частных модернизаций является надежной базой для выработки программы инвестиций, обеспечивающей быстрый коммерческий успех.

2.1.2 Интеграция производства

Одним из направлений модернизации, позволяющим повысить конкурентоспособность и получить возможность более гибко реагировать на изменения рынка, является создание интегрированных производств на базе агрегатов аммиака. Аммиачные агрегаты могут технологически удачно интегрироваться с производством метанола, причем удельные затраты энергии при производстве обоих продуктов понижаются. Агрегаты аммиака интегрируются также с производствами капролактама, азотной кислоты, что приводит к снижению затрат по сумме производств.

2.1.3 Строительство новых современных агрегатов

Оценки перспективы производства аммиака и удобрений на его основе показывают, что при существующей цене природного газа рентабельными и конкурентоспособными на мировом рынке станут производства азотных удобрений, которые будут использовать аммиак, получаемый с затратами энергии не более, чем 7÷7,5 Гкал/т. Достижения в области технологии, аппаратуры и катализаторов создают научную и техническую базу для разработки и строительства новых российских аммиачных агрегатов.

2.2 Описание технологических процессов, используемых в производстве аммиака

Процесс производства аммиака состоит из следующих основных стадий:

1) Компримирование природного газа.

2) Очистка природного газа от сернистых соединений.

3) Паровая каталитическая конверсия метана (первичный риформинг).

4) Компримирование воздуха и паровоздушная двухступенчатая конверсия природного газа (вторичный риформинг).

5) Двухступенчатая конверсия оксида углерода на среднетемпературном и низкотемпературном катализаторах.

6) Очистка конвертированного газа от диоксида углерода.

7) Метанирование остатков моно- и диоксида углерода.

8) Копримирование азото-водородной смеси (АВС).

9) Синтез аммиака при давлении 20÷32 МПа и выделение аммиака.

Блок-схема технологического процесса производства аммиака представлена на рисунке 2.2.

Рисунок 2.2 — Блок-схема технологического процесса производства аммиака

В таблице 2.3 представлено описание технологического процесса производства аммиака с указанием основных входных и выходных потоков по стадиям.

Таблица 2.3 — Описание технологического процесса (с указанием подпроцессов)

Номер процесса	Входной поток	Наименование подпроцесса	Выходной поток	Основное технологическое оборудование	Эмиссии

 

1	2	3	4	5	6
1.1 Компримирование природного газа	Природный газ из сети (1)	Компрессия природного газа	Природный газ (4)	Компрессор природного газа, межступенчатое оборудование
	Пар среднего давления (2)		Паровой конденсат (3)
1.2 Сероочистка	Природный газ на технологию (5)	Подогрев природного газа, каталитическое гидрирование серосодержащих соединений с адсорбцией H2S	Природный газ, очищенный от серосоединений (газовая смесь) (8)	Аппарат гидрирования, аппарат сероочистки, огневой подогреватель	Дымовые газы из огневого подогревателя в атмосферу (NOx, CO)
	Азото-водородная смесь (6)
	Природный газ (топливо) (7)		Дымовой газ (9)
1.3 Риформинг природного газа	Газовая смесь (8)	Паровая конверсия природного газа	Конвертированный газ (14)	Трубчатая печь с блоком теплоиспользующей аппаратуры (БТА), паросборник, котлы-утилизаторы, шахтный конвертор метана	Дымовой газ в атмосферу (NOx, CO)
	Пар среднего давления (10)
	Природный газ (топливо) (11)		Дымовой газ (15)
	Питательная вода в змеевик БТА (12)		Подогретая питательная вода в паросборник (16)
	Насыщенный пар высокого давления (13)		Перегретый пар высокого давления (17)
	Конвертированный газ (14)	Паровоздушная конверсия природного газа	Конвертированный газ (24)		—
	Сжатый воздух (21)
	Питательная вода в котлы-утилизаторы (22)		Насыщенный водяной пар высокого давления (23)
	Атмосферный воздух (18)	Компрессия воздуха	Сжатый воздух (21)	Компрессор воздуха, межступенчатое оборудование
	Пар среднего давления (19)		Паровой конденсат (20)
1.4 Конверсия монооксида углерода	Конвертированный газ (24)	Среднетемпературная конверсия CO	Конвертированный газ (25)	Среднетемпературный конвертор	—
	Конвертированный газ (25)	Низкотемпературная конверсия CO	Конвертированный газ (26)	Низкотемпературный конвертор
1.5 Очистка от диоксида углерода	Конвертированный газ (26)	Абсорбция CO2	Конвертированный газ (30)	Абсорбер, регенератор	Фракция CO2 в атмосферу или на переработку
	Регенерированный раствор (МЭА, МДЭА, поташ) (29)		Раствор на регенерацию (28)
	Раствор на регенерацию (28)	Десорбция CO2	Регенерированный раствор (МЭА, МДЭА, поташ) (19)
			CO2 на переработку (27)
1.6 Метанирование	Конвертированный газ (30)	Тонкая очистка газа от CO и CO2 (метанирование)	АВС (синтез-газ) (31)	Метанатор	—
1.7 Компрессия синтез-газа	АВС (синтез-газ) (31)	Компрессия АВС (синтез- газа)	АВС (синтез-газ) (35)	Компрессор синтез газа, межступенчатое оборудование
	Пар высокого давления (32)		Пар среднего давления (33)
	Циркуляционный газ (38)		Циркуляционный газ (36)
			Азото-водородная смесь (6) на стадию сероочистки
			Паровой конденсат (34)
1.8 Синтез и выделение аммиака	АВС (синтез-газ) (35)	Синтез аммиака	Циркуляционный газ (37)	Колонна синтеза аммиака, теплообменное, сепарационное оборудование
	Циркуляционный газ (36)	Выделение аммиака	Аммиак сжиженный (40)
	Холод, вырабатываемый в аммиачных холодильных установках или с помощью аммиачного компрессора (замкнутый цикл)		Танковые и продувочные газы на сжигание в печи риформинга или на дальнейшую переработку (получение аргона и т. п.) (39)
			Циркуляционный газ на компрессию АВС (синтез-газа) (38)
1.9 Отпарка технологического конденсата	Технологический конденсат (42)	Разгонка технологического конденсата в отпарной колонне	Конденсат на очистку (43)	Отпарная колонна, теплообменное оборудование
			Парогазовая смесь (ПГС) (44)
2.0 АХУ	ПГС (44)	Производство и потребление холода (АХУ)	На сжигание или на гомогенную очистку (45)	Генераторы-ректификаторы

2.2.1 Компримирование природного газа

Исходным сырьем для производства аммиака в агрегатах АМ‑70, АМ‑76, TEC, Chemico является природный газ, поступающий из сети. Требования к качеству природного газа установлены в ГОСТ 5542—2014.

Для переработки по принятой схеме природный газ сжимается до давления не более 4,5 МПа центробежным двухступенчатым компрессором с приводом от паровой конденсационной турбины и очищается от присутствующих в нем сернистых соединений, являющихся каталитическими ядами для стадий паровой конверсии углеводородов и низкотемпературной конверсии оксида углерода.

Для гидрирования соединений серы в природный газ дозируется АВС, отбираемая с нагнетания I ступени компрессора синтез-газа.

Подогрев газовой смеси перед гидрированием соединений серы до температуры 370 °C — 400 °C осуществляется в змеевиках огневого подогревателя или змеевиках, установленных в БТА‑печи первичного риформинга.

В качестве топливного газа в огневом подогревателе используется часть природного газа, поступающего на агрегат. Образующийся в результате сжигания природного газа дымовой газ из огневого подогревателя выбрасывается в атмосферу.

2.2.2 Сероочистка природного газа

Очистка природного газа от сернистых соединений производится в две ступени:

- I ступень — гидрирование органических соединений серы в H2S на алюмо-кобальтовом или алюмо-молибденовом катализаторе.

- II ступень — поглощение сероводорода оксидом цинка.

Гидрирование органических соединений серы в сероводород осуществляется при температуре 370 °C ÷ 400 °C по следующим основным реакциям:

RSH + H2 ↔ RH + H2S

R‑S‑R* + 2H2 ↔ RH + H2S + R¢H

R‑S‑S‑R + 3H2 ↔ RH + 2 H2S + R¢H

COS + H2 ↔ CO + H2S, где R = CnH2n + 1

Поглощение сероводорода из газовой смеси осуществляется по следующей реакции:

H2S + ZnO → ZnS + H2O

Реакция поглощения сероводорода оксидом цинка необратима, поэтому при насыщении поглотителя серой до 15 % — 18 % от его общего веса отработанный поглотитель заменяется свежим.

После стадии сероочистки газовая смесь с содержанием серы не более 0,5 мг/нм3 направляется на конверсию метана.

2.2.3 Риформинг природного газа

Процесс конверсии метана природного газа осуществляется в две ступени:

- I ступень — паровая каталитическая конверсия в трубчатой печи (первичный риформинг);

- II ступень — паровоздушная каталитическая конверсия в шахтном конверторе (вторичный риформинг).

2.2.4 Первичный риформинг

Перед подачей в трубчатую печь очищенный от серы природный газ смешивается с перегретым паром давлением 3,7–4,1 МПа в соотношении пар : газ не менее 3 : 1. После смешения образовавшаяся ПГС нагревается в подогревателе конвекционной зоны печи первичного риформинга до температуры не более 525 °C (агрегаты TEC, Chemico), не более 520 °C (агрегаты АМ‑70, АМ‑76).

Подогретая ПГС поступает в реакционные трубы, расположенные в радиационной камере печи первичного риформинга (для агрегатов АМ‑70, АМ‑76, TEC — прямоточная трубчатая печь (I технология), для агрегатов Chemico — противоточная террасная трубчатая печь типа Фостер-Уиллер (II технология)).

В реакционных трубах на никелевом катализаторе при температуре на выходе не более 830 °C протекает процесс паровой каталитической конверсии природного газа по следующим реакциям:

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 − 206,4 кДж/моль

CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 − 248,28 кДж/моль

CO + H2O ↔ CO2 + H2 + 41,0 кДж/моль

CH4 + 0,5О2 ↔ CO + 2H2 + 35,6 кДж/моль

Реакции окисления гомологов метана протекают аналогично.

Остаточное содержание метана в газовой смеси на выходе из печи первичного риформинга составляет до 13 об. %.

Тепло, необходимое для процесса конверсии, получается за счет сжигания топливного газа в горелках печи.

Утилизация тепла дымовых газов, выходящих из радиационной камеры печи, осуществляется в конвекционной камере, оснащенной БТА. БТА представляет собой расположенные в конвекционной камере печи змеевики, в которых за счет использования тепла дымовых газов в зависимости от применяемой технологии могут нагреваться следующие потоки: ПГС, поступающая в реакционные трубы; паровоздушная смесь, поступающая в шахтный конвертор; пар высокого давления, поступающий из паросборника на турбину компрессора синтез-газа; питательная вода, поступающая в паросборник; топливный газ, поступающий на горелки печи первичного риформинга; природный газ, поступающий на очистку от сернистых соединений; пар среднего давления; деминерализованная вода для котлов среднего давления; танковые и продувочные газы и другие технологические потоки.

Дымовые газы после использования их тепла в БТА выбрасываются в атмосферу через дымовые трубы дымососами.

В агрегатах АМ‑70, АМ‑76, TEC с конвективной камерой печи первичного риформинга конструктивно соединена конвективная камера вспомогательной печи (вспомогательного котла) системы парообразования, в которой за счет сжигания топливного газа получается дополнительное количество пара высокого давления, необходимое для поддержания парового баланса агрегата.

2.2.5 Вторичный риформинг

В реакторе вторичного риформинга (шахтный конвертор) на катализаторе происходит окончательная конверсия метана с паром и кислородом воздуха до остаточного содержания метана в газе не более 0,5 об. %.

В шахтном конверторе протекают следующие основные реакции:

H2 + 1/2O2 ↔ H2O + 242 кДж/моль

CO + 1/2O2 ↔ CO2 + 282,6 кДж/моль

CH4 + O2 ↔ CO2 + 2H2 + 318,2 кДж/моль

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 − 206,4 кДж/моль

CO + H2O ↔ CO2 + H2 + 41,03 кДж/моль

CH4 + 1/2 O2 ↔ CO + 2H2 + 35,6 кДж/моль

Воздух, необходимый для процесса вторичного риформинга, подается с помощью центробежного четырехступенчатого компрессора с приводом от паровой конденсационной турбины.

Конвертированная ПГС, выходящая из шахтного конвертора с температурой до 1030 °C, направляется для охлаждения:

- в агрегатах АМ‑70, АМ‑76, TEC — в котлы-утилизаторы I и II ступеней, в которых за счет утилизации тепла конвертированного газа вырабатывается пар давлением 10,35 МПа, используемый для привода турбины компрессора синтез-газа;

- в агрегатах Chemico — в последовательно установленные котел-утилизатор высокого давления и котел-утилизатор пара среднего давления, в которых вырабатывается насыщенный пар давлением не более 10,5 МПа и давлением не более 4,2 МПа соответственно.

Далее конвертированный газ поступает на двухступенчатую паровую конверсию оксида углерода.

2.2.6 Конверсия оксида углерода

Конверсия оксида углерода протекает по двухступенчатой схеме:

- I ступень — на среднетемпературном катализаторе;

- II ступень — на низкотемпературном катализаторе.

Технологические схемы отделения конверсии оксида углерода в агрегатах АМ‑70, АМ‑76, TEC, Chemico похожи, отличаются аппаратурным оформлением процесса и способом использования тепла после I и II ступеней конверсии.

В конверторе CO I ступени на среднетемпературном катализаторе при температуре на выходе не более 450 °C происходит конверсия оксида углерода с водяным паром по реакции:

CO + H2O ↔ CO2 + H2 + 41 кДж/моль

Остаточное содержание CO после конвертора I ступени составляет не более 4 об. % (на сухой газ).

После конвертора CO I ступени тепло конвертированного газа используется:

- для выработки пара давлением не более 10,5 МПа в котле-утилизаторе (агрегаты АМ‑70, АМ‑76, TEC);

- для выработки пара давлением не более 1,13 МПа (часть агрегатов TEC);

- для выработки пара давлением 4,2 МПа в котле-утилизаторе (агрегаты Chemico);

- для нагрева конвертированного газа перед метанированием (агрегаты АМ‑70, АМ‑76, TEC, Chemico).

После утилизации тепла конвертированный газ поступает в конвертор CO II ступени.

В конверторе CO II ступени на низкотемпературном (цинк-медном) катализаторе при температуре на выходе до 280 °C происходит более глубокая конверсия оксида углерода с водяным паром до содержания CO в конвертированном газе 0,5 % ÷ 0,8 %.

После конвертора CO II ступени конвертированный агрегат охлаждается:

- для агрегатов АМ‑70, АМ‑76 — последовательно в узле охлаждения за счет впрыска в газ технологического конденсата, в газовых кипятильниках раствора отделения очистки от CO2, в теплоиспользующей аппаратуре аммиачно-холодильных установок, в подогревателе неочищенной АВС, идущей на метанирование. Окончательное охлаждение конвертированного газа перед абсорбером отделения очистки от CO2 происходит в аппарате воздушного охлаждения;

- для агрегатов TEC, Chemico — последовательно в узле охлаждения за счет впрыска в газ технологического конденсата (питательной воды), в кипятильниках раствора отделения очистки от CO2. Окончательное охлаждение конвертированного газа перед абсорбером отделения очистки от CO2 происходит в теплообменнике, где подогревается питательная вода.

Газовый конденсат, образующийся при охлаждении конвертированного газа, отделяется в сепараторе и направляется на установку разгонки газового конденсата. Имеется возможность использования конденсата для получения пара в колах-утилизаторах. Отпарной газ направляется на сжигание или сбрасывается в атмосферу.

2.2.7 Очистка конвертированного газа от диоксида углерода

Технологические схемы отделения очистки конвертированного газа на агрегатах АМ‑70, АМ‑76, TEC, Chemico различны.

На агрегатах АМ‑70, АМ‑76 очистка производится абсорбцией CO2 растворами этаноламинов (моноэтаноламин (МЭА), метилдиэтаноламин (МДЭА)). В результате конвертированный газ очищается до остаточного содержания CO2 не более 0,03 об. %. Насыщенный диоксидом углерода раствор из абсорбера направляется на регенерацию. Регенерированный раствор абсорбента направляется на орошение абсорбера, а выделившаяся в результате десорбции фракция CO2 выдается на переработку потребителям или сбрасывается в атмосферу.

На агрегатах TEC очистка до остаточного содержания CO2 в конвертированном газе не более 0,05 % об производится путем абсорбции CO2 горячим активированным раствором поташа (по методу «Карсол») в двух параллельно работающих абсорберах. Насыщенный CO2 раствор поташа направляется на регенерацию. Регенерированный раствор поташа возвращается на орошение абсорберов, а выделившаяся в результате десорбции фракция CO2 выдается на переработку потребителям или сбрасывается в атмосферу.

На агрегатах Chemico реализована очистка конвертированного газа до остаточного содержания CO2 не более 0,05 % поташным раствором по методу «Бенфилд». Насыщенный CO2 раствор поташа направляется на регенерацию. Регенерированный раствор поташа возвращается на орошение абсорбера, а выделившаяся в результате десорбции фракция CO2 сбрасывается в атмосферу или направляется потребителям.

Очищенный от CO2 конвертированный газ направляется на метанирование.

2.2.8 Метанирование

Тонкая очистка конвертированного газа от оксида и диоксида углерода (до их содержания не более 5÷10·10−4 %), являющихся ядами для катализатора синтеза аммиака, производится в метанаторе путем каталитического гидрирования их до метана по реакциям:

CO + 3Н2 ↔ CH4 + H2O + 206,3 кДж/моль

CO2 + 4Н2 ↔ CH4 + 2H2O + 165,1 кДж/моль

Тепло азотоводородной смеси (АВС) после метанатора используется для подогрева питательной воды для котлов. Окончательное охлаждение АВС производится в аппаратах воздушного охлаждения и, в зависимости от применяемой технологии, оборотной водой в холодильнике.

После выделения конденсата, образующегося в результате охлаждения, АВС поступает на всас компрессора синтез-газа.

2.2.9 Компрессия синтез-газа

Сжатие АВС осуществляется в трехкорпусном центробежном компрессоре, имеющем четыре ступени для сжатия синтез-газа и ступень для сжатия циркуляционного газа. Привод компрессора осуществляется от паровой турбины, потребляющей пар высокого давления.

Полученный синтез-газ поступает на всас компрессора синтез-газа, имеющего четыре ступени для сжатия синтез-газа и ступень для сжатия циркуляционного газа. Синтез-газ после сжатия в четвертой ступени компрессора и охлаждения в воздушном холодильнике смешивается с циркуляционным газом с нагнетания в циркуляционной ступени компрессора. На некоторых производствах часть газа отбирается после первой ступени сжатия и направляется на смешение с природным газом перед отделением сероочистки.

2.2.10 Синтез аммиака

В колонне синтеза аммиака на катализаторе (промотированное железо) при температурах 390 °C ÷ 530 °C протекает экзотермическая реакция образования аммиака из АВС:

3Н2 + N2 ↔ 2NH3 + 111,5 кДж/моль

Циркуляционный газ после колонны синтеза в зависимости от применяемой технологии выходит с температурой до 350 °C и содержанием аммиака до 19,9 %.

Тепло реакции синтеза аммиака используется для нагрева питательной воды, подаваемой в котел-утилизатор для получения пара высокого давления.

Конденсация аммиака производится в две ступени. При этом охлаждение газа проводят водой, воздухом, испаряющимся аммиаком. Сконденсировавшийся аммиак отделяется в сепараторе, а газ направляется на всас циркуляционного компрессора.

Часть циркуляционного газа после первичного сепаратора постоянно выводится из системы, обеспечивая содержание инертов в газе на входе в колонну синтеза не более 18 об. %.

Обеспечение аммиачным холодом агрегатов производится аммиачными компрессорными или абсорбционными холодильными установками. Продукционный аммиак может выдаваться потребителям как в жидком, так и в газообразном виде.

В таблице 2.4 приведены показатели расходов используемого сырья, основных материалов и энергоресурсов производства аммиака на 1 т аммиака для I технологии (АМ‑70, АМ‑76, TEC) и II технологии (Chemico).

Таблица 2.4

Наименование	Единицы измерений	I технология (АМ‑70, АМ‑76, TEC)		II технология (Chemico)
		Мин.	Макс.	Мин.	Макс.
Природный газ	нм3	1073	1275	1245	1310
Азот	нм3	20	38	12	38
Электроэнергия	кВт·ч	52	159	54,9	130
Метилдиэтаноламин (МДЭА) *	кг	0,05*	0,2*
Калий углекислый (поташ) *	кг	0,16*	0,17*	0,07	0,17
Натр едкий технический	кг	0,16	2,2	0,11	2,2
Подпиточная вода	м3	0,43	3,15	0,4	2,8
* Метилдиэтаноламин аМДЭА — АМ‑70, АМ‑76; углекислый калий (поташ) — ТЕС.

2.3 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве аммиака

2.3.1 Выбросы в атмосферу при производстве аммиака

В таблице 2.5 приведены усредненные значения по газовым выбросам производства аммиака по I технологии (АМ‑70, АМ‑76, TEC) и II технологии (Chemico).

В выбросах в качестве маркерных веществ приняты NOx (NO, NO2), CO.

Таблица 2.5

Наименование загрязняющих веществ	Применяемая технология	Метод очистки, повторного использования	Выбросы			Комментарии
			Объем и (или) масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на тонну продукции, кг/т			Источники выброса/стадия процесса	Метод определения загрязняющих веществ
			Мин.	Макс.	Средн.

 

1	2	3	4	5	6	7	8
NOx	АМ‑70, АМ‑76, TEC	Без очистки	0,103	0,111	0,103	Огневой подогреватель природного газа (отделение сероочистки) (постоянно)	Фотоколориметрический метод;         Фотометрический метод;         Электрохимический метод _       _
		Гомогенное восстановление оксидов азота в дымовых газах риформинга	0,176	0,704	0,687	Трубчатая печь и вспомогательная печь (отделение риформинга) (постоянно)
		Без очистки	0,83	1,43	1,13
			—	0,086	0,031	Пусковой котел
	Chemico	Без очистки	0,44	1,31	1,24	Трубчатая печь (отделение риформинга) (постоянно)
		Без очистки	0,028	0,094	0,055	Огневой подогреватель природного газа (отделение сероочистки) (постоянно)
CO	АМ‑70, АМ‑76, TEC	Без очистки	0,29	0,79	0,6	Трубчатая печь и вспомогательная печь (отделение риформинга) (постоянно)	Газохроматографический метод;       Электрохимический метод; Колориметрический метод
			—	0,106	0,027	Пусковой котел
	Chemico	Без очистки	0,79	1,56	1,0	Трубчатая печь (отделение риформинга) (постоянно)

 

Для сокращения выбросов NOx с дымовыми газами печи первичного риформинга на большинстве предприятий предусмотрено гомогенное восстановление оксидов азота до азота газообразным аммиаком.

Процесс гомогенного восстановления оксидов азота протекает при температуре 930 °C ÷ 980 °C по следующим реакциям:

4NO + 4NH3 + O2 ↔ 4N2 + 6H2O

2NO2 + 4NH3 + O2 ↔ 3N2 + 6H2O

2.3.2 Обращение со сточными водами

Постоянные сбросы (без возврата в технологический процесс) в производстве аммиака с содержанием N (NH4+) представлены для I технологии (АМ‑70, АМ‑76, TEC) в таблице 2.6, для II технологии (Chemico) — в таблице 2.7.

2.3.3 Отходы производства аммиака

В производстве аммиака образуются следующие виды отходов:

- отработанные катализаторы, которые направляются на восстановление, реализуются как материальный ресурс или подлежат размещению один раз в 4–10 лет специальным организациям);

- активированный уголь, который направляется на рекультавцию или захоронение.

Отработанные масла применяют в производстве или отправляются на утилизацию.

Таблица 2.6

Наименование загрязняющих веществ	Метод очистки, повторного использования	Сбросы			Комментарии
		Объем и (или) масса сбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на тонну продукции, кг/т			Источники сброса/стадия процесса	Метод определения загрязняющих веществ	Примечание/информация о том, куда направляются сточные воды с производства и сточные воды после очистки
		Мин.	Макс.	Средн.
Вода из гидрозатвора факельной установки N (NH4+)	Направляется на очистку в биологические очистные сооружения	0,00014	0,0011	0,00047	Факельная установка	Титрометрический метод; фотометрический метод	Промливневая канализация
Потери оборотной воды N (NH4+)	Направляется на очистку в биологические очистные сооружения	0,0025	0,0064	0,0044	Со всего производства	Титрометрический метод; фотометрический метод	Промливневая канализация

Таблица 2.7

Наименование загрязняющих веществ	Метод очистки, повторного использования	Сбросы			Комментарии
		Объем и (или) масса сбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на тонну продукции, кг/т			Источники сброса/стадия процесса	Метод определения загрязняющих веществ	Примечание/информация о том, куда направляются сточные воды с производства и сточные воды после очистки
		Минимальное	Максимальное	Среднее

 

1	2	3	4	5	6	7	8
Вода из сепаратора факельной установки N (NH4+)	Без очистки	0,0015	0,003	0,0018	Факельная установка (сепаратор)	Титрометрический метод	В канализацию с органическими загрязнениями и далее на биологическую очистку
Азот аммонийный N (NH4+)	Нитри- и денитрификация в цехе биохимической очистки. Повторно не используются			0,0012	Промстоки с установки	Титрометрический метод	В коллектор промышленных химически загрязненных сточных вод и далее на биологическую очистку. После очистки сбрасываются в поверхностный водный объект
Азот аммонийный N (NH4+)	Нитри- и денитрификация в цехе биохимической очистки. Частичное ипользование в производсте аммиака		0,03	0,0027	Отпарной конденсат, образованный в производстве аммиака	Титрометрический метод	В коллектор промышленной химически загрязненной и (или) оргзагрязненной канализациии и далее на биологическую очистку. После очистки сбрасываются в поверхностный водный объект
Азот аммонийный N (NH4+)	Очистка на прудах усреднителях биологической очистки. Повторно не используются		0,005	0,0003	Промливневые сточные воды	Фотоколометрический метод	В коллектор промливневой канализации и далее на биологическую очистку. После очистки сбрасываются в поверхностный водный объект

 

2.4 Определение наилучших доступных технологий при производстве аммиака

Важнейшим показателем технического уровня производства аммиака наряду с показателем эксплуатационной надежности является потребление энергии на тонну продукта, поскольку доля стоимости энергоресурсов в себестоимости аммиака достигает 50 % ÷ 80 %.

В таблице 2.8 приведены проектные показатели энергопотребления для российских агрегатов.

Таблица 2.8 — Проектные показатели энергопотребления российских аммиачных агрегатов

Индекс агрегата	Проектный показатель
	Суммарное потребление энергии всех видов, Гкал/т	Потребление природного газа, Гкал/т (ст. м3/т)	Проектная мощность, тыс. т NH3/год
TEC	10,07	9,82 (1218)	450
Chemico	10,58	10,25 (1271)	450
АМ‑70	10,29	9,87 (1224)	450
АМ‑76	10,01	9,74 (1208)	450

 

Характерной особенностью агрегатов, представленных в таблице 2.8, является то обстоятельство, что все они подверглись модернизациям или техперевооружению в той или иной степени, а кроме того, работают с высоким коэффициентом использования мощности.

Все агрегаты производства аммиака, эксплуатирующиеся в Российской Федерации в настоящее время, имеют сравнимые показатели по уровню энергопотребления и воздействия на окружающую среду. Это вызвано тем, что все они построены по однотипной технологической схеме, различающейся в основном аппаратурным оформлением отдельных стадий технологического процесса и включающей в себя:

- сжатие природного газа до давления не более 4,5 МПа;

- очистку от сернистых соединений (до содержания серы не выше 0,5·10−4 %);

- паровоздушную двухступенчатую конверсию природного газа (до остаточного содержания метана не более 0,5 %);

- средне- и низкотемпературную конверсию оксида углерода (до содержания 0,5÷0,8 об. %);

- очистку конвертированного газа от диоксида углерода (до не более 0,05 % в очищенном газе) одним из описанных в разделе двух методов;

- метанирование остатков оксида и диоксида углерода (до их содержания 5÷10·10−4 %);

- сжатие АВС до давления 20÷32 МПа с промежуточным отбором части АВС на стадию сероочистки;

- синтез аммиака и выделение его из циркуляционного газа.

Таким образом, агрегаты АМ‑70, АМ‑76, TEC, Chemico, в той или иной степени подвергнутые модернизации, следует отнести к НДТ, так как все показатели этих агрегатов соответствуют требованиям Методических рекомендаций по определению технологии в качестве наилучшей технологии при составлении настоящего справочника НДТ.

2.5 Наилучшие доступные технологии при производстве аммиака

Для технологий производства аммиака (агрегаты АМ‑70, АМ‑76, TEC, Chemico), представленных в 2.2 в качестве НДТ, в настоящее время существует возможность для дальнейшей модернизации с целью увеличения производительности, снижения общего энергопотребления и негативного воздействия на окружающую среду.

Поэтому в составе представленных технологий по ряду подпроцессов технологической схемы в качестве частных НДТ рекомендуется проводить мероприятия, представленные в таблице 2.9.

Таблица 2.9 — Перечень рекомендуемых частных НДТ для производства аммиака

№ п/п	Описание мероприятия	Эффект от внедрения			Ограничение применимости	Основное оборудование
		Снижение эмиссий основных загрязняющих веществ	Энергоэффективность, отн. ед.	Ресурсосбережение, отн. ед.

 

1	2	3	4	5	6	7
1	Исключение огневого подогревателя природного газа с переносом подогрева газовой смеси перед сероочисткой в блок БТА печи первичного риформинга	Снижение выбросов NOx и CO с дымовыми газами	Снижение расхода пара на привод дымососов	Уменьшение потребления природного газа (на сжигание в огневом подогревателе)	—	Дополнительные змеевики в БТА
2	Внедрение метода гомогенного восстановления оксидов азота дымовых газов печи первичного риформинга пароаммиачной смесью	Сокращение выбросов NOx с дымовыми газами	—	—	—	—
3	Замена реакционных труб в печи первичного риформинга на трубы с большим внутренним диаметром и меньшей толщиной стенки	—	Суммарное использование тепла сгорания топливного газа на конверсию метана увеличивается на ~3 %	Содержание метана в сухом газе на выходе снижается на ~1 %	Целесообразно при увеличении производительности агрегата	—
4	Реконструкция компрессора воздуха при увеличении производительности (модернизация проточной части)	—	Снижение потребления пара на тонну аммиака	Уменьшение потребления природного газа, экономия ХОВ	—	—
5	Исключение корпуса низкого давления компрессора природного газа или вывод компрессора природного газа из эксплуатации	—	Уменьшение/исключение потребления пара на привод турбины	—	Реализация ограничивается возможностью местной газораспределительной станции (ГРС) обеспечить требуемое давление природного газа	—
6	Замена МЭА—раствора абсорбентом на основе МДЭА	—	—	Снижение среднего удельного расхода тепла внутри отделения очистки на 400 ккал/нм3 CO2	Применимо для агрегатов АМ‑70, АМ‑76	—
7	Установка выделения горючих газов из фракции CO2 в отделении очистки от диоксида углерода	—	Повышение чистоты продукционного CO2. Увеличение выхода чистой фракции CO2	Уменьшение потребления природного газа на топливо	—	Сепарационное, массообменное оборудование
8	Реконструкция компрессора синтез-газа и паровой турбины	—	Снижение удельного потребления энергии на ~0,162 Гкал/т аммиака, уменьшение потребления пара на ~5 %	Снижение потребления природного газа на ~2 %	Целесообразно при увеличении производительности агрегата	—
9	Установка осушки синтез-газа путем промывки аммиаком после 2‑й ступени компрессора синтез-газа и изменение точки ввода свежего синтез-газа в отделение синтеза аммиака	—	Снижение удельного потребления энергии на 0,06 Гкал/т аммиака за счет уменьшения перепада на циркуляционном колесе компрессора синтез-газа, Увеличение срока службы катализатора синтеза аммиака за счет снижения концентрации кислородсодержащих катализаторных ядов	Снижение потребления природного газа	—	Скруббер, теплообменник
10	Реконструкция колонны синтеза аммиака с аксиальных на радиальные	—	Снижение удельного потребления энергии	—	—	—
11	Установка выделения водорода из продувочных и танковых газов производства аммиака	—	—	Увеличение производительности агрегата без увеличения расхода природного газа, пара и воздуха на технологию	—	Теплообменное, газоразделительное оборудование

Таблица 2.10 — Перечень технологических показателей НДТ для производства аммиака

Продукт	Технология	Технологические показатели НДТ			Примечание
		Эмиссии	Энергоэффективность	Ресурсосбережение
Аммиак	Производство аммиака из природного газа мощностью 1360÷2000 т в сутки в однолинейном агрегате на базе парового каталитического риформинга в прямоточной трубчатой печи и вторичного паро-воздушного риформинга с отделением очистки и подготовки синтез-газа, с синтезом аммиака под давлением 210÷300 ати по циркуляционной схеме (АМ‑70, АМ‑76, TEC)	Выбросы NOx (NO, NO2) < 1,541 кг/т; CO < 0,79 кг/т	Электроэнергия < 159 кВт·ч/т	Норма расхода природного газа до 1275 нм3/т	П. 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 11 (см. таблицу 2.9)
	Производство аммиака из природного газа мощностью 1240÷1300 т в сутки в однолинейном агрегате на базе парового каталитического риформинга в противоточной трубчатой печи и вторичного паро-воздушного риформинга с отделением очистки и подготовки синтез-газа, с синтезом аммиака под давлением 270÷300 ати по циркуляционной схеме (Chemico)	Выбросы NOx (NO, NO2) < 1,404 кг/т; CO < 1,56 кг/т	Электроэнергия < 130 кВт·ч/т	Норма расхода природного газа до 1275 нм3/т	П. 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 11 (см. таблицу 2.9)

 

2.6 Экономические аспекты реализации наилучших доступных технологий при производстве аммиака

В таблице 2.11 представлена информация по ориентировочным капитальным затратам на строительство нового производства аммиака.

Таблица 2.11

Производство	Производительность установки	Полная стоимость установки	Примечание
Производство аммиака	2100 т/сут	29,4 млрд руб.	При строительстве нового производства обеспечивается максимальная энергоэффективность технологического процесса
Строительство интегрированного производства аммиака, метанола и карбамида	455 т/сут	105 млрд руб.	Устранение сырьевой зависимости существующего производства минеральных удобрений от сторонних поставщиков

 

В качестве примера в таблице 2.12 представлена информация по ориентировочным капитальным затратам на реализацию отдельных мероприятий по модернизации существующих производств аммиака, направленных на снижение негативного воздействия на окружающую среду и повышение энергоэффективности производства.

Таблица 2.12

Технологические мероприятия, объекты производства	Капитальные затраты	Эксплуатационные затраты (на единицу выпускаемой продукции)	Обоснование экономического эффекта	Примечание

 

1	2	3	4	5
Исключение огневого подогревателя природного газа с переносом подогрева газовой смеси перед сероочисткой в блоке БТА печи первичного риформинга	17,22 млн руб. на 2006 год	Снижение потребления энергоресурсов. Уменьшение потребления природного газа (на сжигание в огневом подогревателе). Снижение выбросов оксидов азота, углерода в окружающую среду. Снижение затрат на обслуживание огневого подогревателя	Увеличение степени полезного использования тепла дымовых газов печи риформинга	Установка дополнительных змеевиков в БТА печи первичного риформинга
Техническое перевооружение БТА печи первичного риформинга	52,073 млн руб. на 2013 год	Уменьшение потребления природного газа, снижение выбросов оксидов азота, углерода в окружающую среду	Увеличение степени полезного использования тепла дымовых газов печи риформинга; снижение теплопотерь по тракту дымовых газов; увеличение выработки аммиака	Установка дополнительных змеевиков в БТА печи первичного риформинга, замена футеровки печи
Техническое перевооружение горелок трубчатой печи	57,364 млн руб. на 2015 год	Снижение расходного коэффициента по газу на ~4 %	Повышение КПД трубчатой печи	Установка современных инжекционных горелок, взамен старым
Техническое перевооружение системы очистки газового конденсата	13,851 млн руб. на 2014 год	Снижение потребления энергоресурсов и используемой в очистке питательной воды	Повышение эффективности работы отпарной колонны	Замена существующей насадки и решеток распределения жидкости в колонне
Установка осушки синтез-газа путем промывки аммиаком после 2‑й ступени компрессора синтез-газа	110,0 млн руб. на 2014 год	Снижение удельного энергопотребления на ~0,1 Гкал/т аммиака	Повышение глубины осушки свежего синтез-газа, снижение кратности циркуляции в цикле синтеза, повышение выработки аммиака	При реализации установки осушки по технологии ОАО «ГИАП» (г. Москва) устанавливаются скруббер и рекуперативный теплообменник
Реконструкция компрессора технологического воздуха	40,2 млн руб. на 2014 год	Уменьшение потребления пара на привод турбины. Уменьшение потребления природного газа и оборотной воды	Увеличение производительности агрегата	Модернизация проточной части компрессора
Реконструкция корпуса низкого давления компрессора природного газа	49 млн руб. на 2014 год	Уменьшение потребления пара на привод турбины	Снижение энергопотребления	—
Реконструкция компрессора синтез-газа	113,2 млн руб. на 2010 год	Уменьшение потребления пара на привод турбины	Увеличение производительности агрегата	Модернизация проточной части компрессора
Установка дополнительного реактора НТК (при увеличении производительности)	53,1 млн руб. на 2014 год	—	—	—

 

2.7 Перспективные направления в технологии производства аммиака

В таблице 2.13 представлен перечень перспективных технологий в производстве аммиака, разделенных на два подраздела:

- перспективные технологии, предназначенные для частных модернизаций существующих производств;

- перспективные технологии для радикальных модернизаций существующих производств.

Таблица 2.13

Описание мероприятия	Эффект от внедрения			Ограничение применимости	Основное оборудование
	Снижение эмиссий основных загрязняющих веществ	Энергоэффективность, отн. ед.	Ресурсосбережение, отн. ед.
Перспективные технологии для частных модернизаций существующих производств
Установка сатурации природного газа	Снижение выбросов NOx и CO с дымовыми газами	Снижение энергоемкости производства; снижение расхода пара на привод насосов питательной воды и привод дымососов; уменьшение потребления пара среднего давления за счет дополнительного количества пара, вырабатываемого в установке сатурации	Снижение потребления природного газа (на топливо)	—	Сатурационная колонна; теплообменник; циркуляционный насос; змеевик-подогреватель сатурационной воды; змеевик-подогреватель сатурированного газа
Установка параллельного трубчатого реактора в отделении риформинга	Сокращение выбросов NOx с дымовыми газами	Снижение удельной энергоемкости производства	—	—	Дополнительный змеевик в БТА; трубчатый реактор
Установка дополнительной колонны синтеза аммиака	—	Снижение удельной энергоемкости производства; снижение потребления пара высокого давления	Снижение потребления природного газа	—	Колонна синтеза; теплообменник; подогреватель питательной воды
Установка котла-утилизатора после колонны синтеза	—	Снижение энергоемкости производства; вырабатывается дополнительное количество пара среднего давления	Снижение потребления природного газа	—	Дополнительная колонна синтеза аммиака; блок генерации пара среднего давления (парогенератор, паросборник и экономайзер); пароперегреватель
Перспективные технологии для радикальных модернизаций существующих производств
Установка рекуперативного риформинга «Тандем»	На установке «Тандем» отсутствуют постоянные выбросы в атмосферу	Снижение энергоемкости производства	Снижение потребления природного газа (прямой расход природного газа на тонну аммиака составит 676,88 нм3 (726,47 ст. м3 (20 °C, 760 мм рт. ст.) при производительности 1600 т/сут)	Производится полная замена изношенного оборудования риформинга природного газа	Оборудование установки «Тандем»: трубчатый конвертор; шахтный конвертор; оборудование системы использования тепла отходящих потоков для подогрева исходных потоков, в том числе перед стадией сероочистки природного газа от сернистых соединений (дополнительные теплообменники) Дополнительное оборудование: Кислородный компрессор, блок разделения воздуха (БРВ), парогенератор

 

2.7.1 Технологии для создания новых производств. Производство аммиака мощностью 2000÷2400 т в сутки

Главной особенностью предлагаемой схемы производства аммиака мощностью до 830 тыс. т/год является то, что в ней может быть использована значительная часть известного, надежного оборудования, используемого в агрегатах АМ‑76, которое имеет существенные запасы по производительности.

Энергоемкость производства по данной технологической схеме составит 7,0÷7,2 Гкал/т, потребление природного газа на технологию — 598,9 нм3/т, на топливо — 195,5 нм3/т, итого — 794,32 нм3/т.

Технологический процесс состоит из следующих основных стадий:

1) Каталитическое гидрирование органических соединений серы, содержащихся в подаваемом природном газе. Подогрев природного газа перед стадией гидрирования осуществляется в змеевике БТА трубчатой печи за счет тепла дымового газа.

2) Очистка газа от сероводорода с помощью окиси цинка.

3) Каталитическая конверсия углеводородов природного газа, осуществляемая в трубчатой печи и в параллельной установке паровоздушной конверсии метана по технологии «Тандем».

4) Двухступенчатая конверсия оксида углерода.

5) Очистка газа от диоксида углерода раствором МДЭА.

6) Метанирование остаточного оксида и диоксида углерода.

7) Компрессия очищенного синтез-газа до давления 18,14÷19,12 МПа.

8) Синтез аммиака под давлением 17,65÷18,63 МПа.

В таблице 2.14 приведены основные отличия и особенности описываемой схемы по сравнению со схемой агрегата типа АМ‑76.

Таблица 2.14

Наименование стадии или аппарата	Краткое описание, отличие от АМ‑76	Примечание
Компримирование природного газа	Осуществляется в одноступенчатом компрессоре с паровым приводом. Давление в линии всаса — 2,45 МПа
Компримирование воздуха	Производится четырехступенчатым компрессором увеличенной мощности с паровым приводом
Подогрев природного газа перед сероочисткой	Производится в змеевике БТА трубчатой печи	Подогреватель природного газа, в котором используется топливный природный газ, отсутствует
Сероочистка	Проводится в аппаратах тех же габаритов, как в АМ‑76	Аппараты сероочистки сохраняются в тех же габаритах, как в АМ‑76
Конверсия метана I и II ступени	Осуществляется в трубчатой печи, трубчатом и шахтном реакторах. Для этого в БТА трубчатой печи встраивается дополнительный змеевик подогрева ПГС для подачи ее в трубчатый реактор. Трубы трубчатого реактора обогреваются конвертированным газом после шахтного реактора. Трубчатая печь содержит трубы увеличенного диаметра. Модернизируется смеситель шахтного реактора	Реактор вторичного риформинга сохраняется в тех же габаритах, как в агрегате АМ‑76
Котлы-утилизаторы I ступени		Полностью сохраняются
Котел-утилизатор II ступени	Котел заменяется на котел аналогичный котлу-утилизатору, установленному после конвертора CO I ступени (при максимальной мощности)	Сохраняется при мощности 2000 т/сут
Охлаждение конвертированного газа	Теплообменник неочищенной АВС заменяется
Конвертор CO II ступени	Устанавливается аналогичный конвертору I ступени с однополочной насадкой радиального типа	Сохраняется при мощности 2000 т/сут в модернизированном варианте по 7.1.3
Очистка газа от CO2	Применяется МДЭА‑очистка. Изменяется система утилизации тепла после стадии очистки без связи с АХУ. Перекачивающие насосы МДЭА‑раствора — с паровым приводом от конденсационной турбины. Устанавливается агрегат мотор-насос-турбина для сокращения расхода энергии при перекачке раствора
Метанирование	Изменяется система утилизации тепла на стадии метанирования. Заменяются подогреватели недеаэрированной питательной воды	Метанатор сохраняется в тех же габаритах
Компрессор синтез-газа	Компрессор синтез-газа мощностью 27 МВт, трехступенчатый с системой осушки газа после I ступени, с паровым приводом от модернизированной турбины. Давление нагнетания третьей ступени 18,14÷19,12 МПа (в зависимости от активности катализатора синтеза аммиака)
Циркуляционный компрессор	Циркуляционный компрессор мощностью 2500 кВт
Синтез аммиака	Синтез аммиака — с предреактором. Основной реактор синтеза — трехполочный, с межполочными теплообменниками и объемом катализатора 50÷55 м3, расположенном в трех корпусах. В циркуляционной смеси на выходе из основного реактора — 17,5 % ÷ 19 % NH3. Максимальный циркуляционный поток — 920 тыс. нм3/час. Предреактор — двухполочный, с межполочным теплообменником и объемом катализатора 20÷22 м3
Система охлаждения и конденсации аммиака	Для охлаждения и конденсации аммиака устанавливается компрессионная машина с приводом от паровой турбины

 

Раздел 3. Производство серной кислоты

Серная кислота является одним из основных продуктов химической промышленности. Мировое производство серной кислоты, по оценкам экспертов, составляет порядка 150 млн т. На рисунке 3.1 представлены мировые лидеры в производстве серной кислоты. Россия занимает 4‑е место с выработкой порядка 11 млн т в год (данные 2013 года).

Рисунок 3.1 — Страны-лидеры в производстве серной кислоты

На рисунке 3.2 представлены данные по динамике производства серной кислоты в России.

Рисунок 3.2 — Динамика производства серной кислоты из серы в России с 2005 по 2012 год

Основное количество всей серной кислоты, производимой на предприятиях химической промышленности Российской Федерации, используется внутри этих предприятий для выпуска минеральных удобрений. Небольшая часть серной кислоты (около 5 % — 7 %) в виде улучшенных сортов серной кислоты и олеума отправляется на предприятия Российской Федерации, выпускающие синтетические волокна. Часть серной кислоты, выпускаемой на предприятиях цветной металлургии, используется на месте, остальная — большая — часть производимой серной кислоты продается внутри Российской Федерации и экспортируется в страны СНГ. На диаграмме (см. рисунок 3.3) представлена структура потребления серной кислоты в Российской Федерации.

ГМК — горно-металлургический комплекс,
ЦБП — целлюлозно-бумажное производство

Рисунок 3.3 — Структура потребления серной кислоты в Российской Федерации

Основные предприятия — производители серной кислоты являются одновременно производителями минеральных удобрений. В таблице 3.1 представлен перечень компаний — производителей серной кислоты, входящих в отрасль минеральных удобрений.

Таблица 3.1 — Перечень предприятий — производителей серной кислоты (отрасль минеральных удобрений)

№ п/п	Предприятие	Номинальная мощность, тыс. т/год	Источник SO2
1	Балаковский филиал АО «Аппатит»	1890,0	Техническая сера
2	АО «ФосАгро-Череповец»	2720,0	Техническая сера
3	ОАО «Воскресенские минеральные удобрения»	500,0	Техническая сера
4	ЗАО «Метахим»	220,0	Техническая сера
5	ООО «ПГ Фосфорит»	1000,0	Техническая сера
6	ООО «ЕвроХим — Белореченские минеральные удобрения»	737,0	Техническая сера
7	Ефремовский химический завод (филиал ОАО «Щекиноазот»)	500,0	Техническая сера
8	Армянский филиал ООО «Титановые инвестиции»	960,0	Техническая сера
9	ОАО «Азот» (г. Кемерово)	240,0	Техническая сера

 

Сырьем для производства серной кислоты является сера — побочная продукция процессов сероочистки газо- и нефтеперерабатывающих заводов. Основным источником сырья для российских производителей серной кислоты являются газоконденсатные заводы Астраханской и Оренбургской области.

Для производства серной кислоты в основном используются следующие сорта серы (см. таблицу 3.2)

Таблица 3.2 — Показатели качества технической серы

Показатель	Сорт 9998	Сорт 9995	Сорт 9990
Массовая доля серы, %, не менее	99,98	99,95	99,90
Массовая доля золы, %, не более	0,02	0,03	0,05
Массовая доля органических веществ, %, не более	≤0,01	≤0,03	≤0,06
Массовая доля кислот в пересчете на H2SO4, %, не более	≤0,0015	≤0,003	≤0,004
Массовая доля мышьяка, %, не более	0,0000	0,0000	0,000
6 Селен, %, не более	0,000	0,000	0,000
7 Влажность, %, не более	≤0,2	≤0,2	≤0,2
8 Механические загрязнения (бумага, дерево, песок и др.)	Не допускается

 

Сера более низкого качества (сорта 9950 и 9920) редко используется при производстве серной кислоты.

На сернокислотных установках может использоваться жидкая, комовая или гранулированная сера. В последнее время часть предприятий Российской Федерации перешли на использование жидкой серы, часть предприятий имеют возможность перерабатывать как жидкую, так и твердую серу, что позволяет им вести боле гибкую политику в отношении закупок сырья.

Качество серной кислоты, производимой в Российской Федерации, регламентируется ГОСТ 2184—2013. Для производства минеральных удобрений, как правило, используется кислота качеством не ниже, чем техническая серная кислота 1‑го сорта.

Энергия активации реакции гомогенного окисления диоксида серы в триоксид очень велика, поэтому в отсутствии катализаторов взаимодействие SО2 с кислородом не протекает даже при высокой температуре. В присутствии катализаторов возможно протекание этой реакции по иному механизму с меньшей энергией активации. В качестве катализатора применяются ванадиевые контактные массы, представляющие собой смесь каталитически активного вещества — V2O5, промоторов — веществ, повышающих активность (сульфатов щелочных калия или цезия), и носителя, создающего структурную основу катализатора. Реакция окисления диоксида серы начинает протекать только при температуре около 400 °C, когда активный компонент катализатора переходит в расплавленное состояние на поверхности носителя. Диоксид серы и кислород адсорбируются на поверхности катализатора, растворяются в расплаве и взаимодействуют с активной фазой.

Очень важным показателем качества контактной массы является температура зажигания, при которой каталитический процесс начинает протекать с достаточной для практических целей скоростью. Температура зажигания ванадиевой контактной массы зависит от состава катализатора (используемых промоторов), состава газовой смеси и повышается с уменьшением объемной доли кислорода в газе.

В производственной практике нижний интервал температур для обычных катализаторов (промотированных сульфатом калия) составляет 410 °C — 440 °C.

Для катализаторов, промотированных цезием, он составляет 390 °C — 410 °C.

Верхним температурным пределом работы контактной массы является температура 630 °C — 650 °C. Верхняя температурная граница объясняется пределом термостабильности носителя катализатора.

Снижение температуры зажигания контактной массы в случае применения цезий-промотированных катализаторов позволяет повысить общую эффективность конверсии SO2 в среднем на 0,1 % в сравнении со стандартным катализатором.

Зависимость концентрации SO2 в отходящих газах сернокислотных установок от степени контактирования при различном начальном содержании SO2 в технологическом газе представлена на рисунках 3.4 и 3.5.

Рисунок 3.4 — Зависимость концентрации SO2 в отходящих газах сернокислотных установок от степени контактирования при начальном содержании SO2 в технологическом газе 4–12 об. %.

Рисунок 3.5 — Зависимость концентрации SO2 в отходящих газах сернокислотных установок от степени контактирования при начальном содержании SO2 в технологическом газе 0,5–5 об. %.

3.1 Описание технологических процессов, применяемых в настоящее время при производстве серной кислоты в отрасли минеральных удобрений

В таблице 3.3 представлена информация о разделении предприятий, производящих серную кислоту в России, по применяемой технологии/производительности.

Таблица 3.3 — Способы производства серной кислоты на предприятиях Российской Федерации

Технология	Предприятие
Сернокислотные системы одинарного контактирования с системой очистки хвостовых газов и промывным отделением	- Армянский филиал ООО «Титановые инвестиции» - ОАО «Азот» (г. Кемерово)
Сернокислотные системы двойного контактирования с двойной абсорбцией (ДКДА) малой производительности (< 500 000 т мнг/год)	- ЗАО «Метахим» - ЗАО «ГХК Бор»
Сернокислотные системы ДКДА большой производительности (500 000–1 000 000 т мнг/год)	- Балаковский филиал АО «Апатит» - ОАО «ФосАгро-Череповец» - Ефремовский химический завод (филиал ОАО «Щекиноазот») - ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» - Армянский филиал ООО «Титановые инвестиции»
Сернокислотные системы ДКДА с системой утилизации тепла абсорбции (500 000–1 000 000 т мнг/год)	- ООО «ПГ Фосфорит» - ООО «ЕвроХим — Белореченские минеральные удобрения»

 

Производство серной кислоты состоит из нескольких основных стадий:

1) Прием и хранение жидкой/твердой серы.

2) Подготовка сырья (плавление и фильтрация твердой серы, фильтрация жидкой серы).

3) Сжигание серы с получением SO2‑содержащего газа и утилизацией тепла реакций с получением энергетического пара.

4) Каталитическое окисление SO2 в одну или две стадии.

5) Абсорбция SO3 с получением серной кислоты или олеума.

6) Складирование серной кислоты.

7) Очистка хвостовых газов от SO2 (в случае систем одинарного контактирования).

Уравнения основных химических реакций, протекающих при производстве серной кислоты:

S (ж) + O2 (г) → SO2 (г) + 297,3 кДж

SO2 (г) + 0,5O2 (г) ⇄ SO3 (г) + 96,8 кДж

SO3 (г) + H2O (ж) → H2SO4 (ж) + 174,6 кДж

3.1.1 Установки подготовки сырья — плавление/фильтрация жидкой серы

Данные установки используются на всех предприятиях, производящих серную кислоту, независимо от производительности и способа организации процесса. Конфигурация установок подготовки сырья различается в зависимости от агрегатного состояния используемой серы.

Твердая сера. Из склада твердая, гранулированная сера системой ленточных конвейеров подается на загрузку в плавильные агрегаты, где осуществляется процесс плавления серы. В качестве греющего агента в змеевиках плавильных агрегатов используется пар низкого давления. Расплавленная сера из плавильных агрегатов самотеком направляется в сборник жидкой серы, из которого насосами подается на стадию фильтрации.

Жидкая сера. Предварительно разогретая жидкая сера из специальных железнодорожных цистерн сливается (передавливается воздухом по сифонной трубе) в сборник жидкой серы, из которого насосами перекачивается на стадию фильтрации.

Фильтрация жидкой серы

Фильтрация жидкой серы от зольных примесей производится в листовых (рамных) фильтрах через смонтированные внутри фильтра сетки, на которые предварительно наносится фильтрующий слой жидкой серы с инфузорной землей (диатомит, кизельгур). Для нанесения фильтрующего слоя на сетки фильтра используется сборник серы, оборудованный мешалкой. Из фильтра жидкая сера самотеком направляется в сборник жидкой серы, откуда серными насосами подается в серную печь.

В процессе фильтрации жидкой серы образуется серный кек, содержащий в своем составе 50 % — 60 % серы, его количество определяется составом исходной серы. Серный кек может быть использован при производстве сероасфальтов и серобетонов для дорожного строительства.

Для обеспечения оптимальных физических свойств температура жидкой серы должна поддерживаться в диапозоне 130 °C — 140 °C. Для поддержания данной температуры все оборудование и серопроводы снабжены паровыми рубашками. В качестве греющего агента используется пар низкого давления. Конденсат, образующийся в процессе плавления/обогрева линий и оборудования, может быть использован в производстве серной кислоты.

Принципиальные схемы организации процесса плавления, слива и фильтрации серы представлены на рисунках 3.6 и 3.7.

1 — ж/д‑цистерны; 2 — насосы жидкой серы; 3 — сборники жидкой серы; 4 — хранилище грязной серы; 5 — сборник с пропеллерной мешалкой для намыва фильтрующего слоя; 6 — фильтр жидкой серы; 7 — хранилище чистой серы

Рисунок 3.6 — Один из вариантов реализации технологической схемы слива и фильтрации жидкой серы

Г1, Г2 — кран мостовой грейферный; Б1, Б2 — бункер комовой серы; К1, К2 — конвейер ленточный с изменением скорости движения ленты; К3, К4 — конвейер ленточный наклонный; К5, К6 — конвейер ленточный откатной; Х1, Х2 — плавилка серы; Е1, Е2 — сборник жидкой серы; М1, М2 — мешалка турбинного типа со шнеком на валу и ротором на конце вала; Е3 — сборник грязной серы с погружными обогреваемыми насосами серы; Е4 — сборник с пропеллерной мешалкой для намыва фильтрующего слоя с погружными обогреваемыми насосами серы; Е5, Е7 — сборник чистой серы с погружными обогреваемыми насосами серы; Е6 — хранилище чистой серы; Ф1, Ф2 — фильтры серы

Рисунок 3.7 — Один из вариантов реализации технологической схемы плавления, фильтрации и складирования жидкой серы

3.1.2 Сернокислотные системы одинарного контактирования с системой очистки хвостовых газов

На рисунке 3.8 представлена принципиальная технологическая схема производства серной кислоты по методу одинарного контактирования с системой очистки хвостовых газов.

Сырье — жидкая или расплавленная гранулированная (комовая) сера — отфильтровывается от механических примесей и подается на сжигание в серную печь. При сжигании серы в качестве кислородсодержащего агента используется атмосферный воздух, предварительно осушенный путем абсорбции влаги концентрированной серной кислотой в сушильной башне. В процессе горения серы в серной топке образуется технологический газ с температурой 1000 °C — 1200 °C и содержанием диоксида серы 9–12 об. %. Следует отметить, что при производстве серной кислоты из серы исходную концентрацию SO2 поддерживают на уровне близком к максимальному с целью увеличения энергоэффективности системы и снижения размеров технологического оборудования.

После стадии сжигания серы технологический газ направляется в котел-утилизатор, где происходит его охлаждение до температуры, необходимой для устойчивой работы катализатора окисления сернистого газа, — 390 °C — 420 °C. Тепло, выделяющееся при охлаждении технологического газа, используется для получения энергетического пара.

После котла-утилизатора технологический газ направляется на стадию каталитического окисления SO2 в SO3. Окисление проводится в аппаратах со стационарными слоями катализатора в адиабатическом режиме с промежуточным охлаждением газа между слоями. В контактном аппарате, как правило, используется четыре слоя катализатора. Тепло, выделяющееся в процессе окисления сернистого газа, также используется для получения энергетического пара; для этого в контактном отделении сернокислотной системы располагаются выносные элементы котла в отдельных корпусах (экономайзеры и пароперегреватели) (их расположение и количество определяется поставщиком технологии), а также теплообменники, подогревающие воздух на входе в серную печь. Таким образом, удельный выход пара в системе одинарного контактирования несколько выше, чем в системе ДКДА. Так как при реализации данного технологического процесса отсутствует стадия промежуточного извлечения SO3 из технологического газа, то общая степень конверсии SO2 в SO3 достаточно низкая (97 % — 98 %) и требуется дополнительная доочистка отходящих газов установки перед выбросом их в атмосферу. После контактного аппарата технологический газ направляется в моногидратный абсорбер для извлечения SO3 (в случае получения на установке олеума параллельно с моногидратным абсорбером устанавливается дополнительный олеумный абсорбер), а затем в установку хвостовой очистки. Абсорбция серного ангидрида в моногидратном абсорбере осуществляется серной кислотой с концентрацией 97–98,5 масс. %. При этих концентрациях равновесное давление паров SO3 над серной кислотой минимально, что позволяет повысить эффективную степень абсорбции до 99,995 %. В процессе абсорбции образуется туман и брызги серной кислоты, которые уносятся с газовым потоком и выбрасываются в атмосферу. Для их улавливания в верхней части моногидратного абсорбера устанавливаются брызготуманоуовители патронного типа. В качестве фильтрующих элементов в данном виде оборудования используется синтетическое кислотостойкое волокно.

Закрепленная серная кислота из моногидратного абсорбера самотеком направляется в кислотный сборник, туда же подается вода для регулирования концентрации кислоты. Тепло абсорбции и разбавления серной кислоты снимается оборотной водой в кислотных кожухотрубных или пластинчатых теплообменниках. Из кислотного сборника серная кислота отводится на склад. Так как серная кислота с концентрацией 98,5 масс. %, используемая для орошения абсорберов, имеет высокую температуру кристаллизации (+1,8 °C), то в Российских условиях перед отводом ее на склад она разбавляется до концентрации 92,5–96,0 масс. % (температура кристаллизации — минус 31 °C). Разбавление производится либо в отдельном сборнике, либо в цикле сушильной башни — в этом случае сушильная башня орошается кислотой с концентрацией 92,5–96,0 масс. %

Для доочистки отходящих газов сернокислотного производства, как правило, применяются регенеративные технологии, позволяющие выделить SO2 из газового потока и повторно его использовать в производстве серной кислоты. К таким технологиям относятся:

- поглощение SO2 растворами сульфита/бисульфита аммония или натрия с последующей их регенерацией и выделением чистого SO2 в газовую фазу;

- поглощение SO2 аминными поглотителями с последующей их регенерацией и выделением чистого SO2 в газовую фазу;

- поглощение SO2 слабыми натрийзамещенными органическими основаниями с последующей их регенерацией и выделением чистого SO2 в газовую фазу.

На российских предприятиях применяется регенеративная очистка отходящих газов от SO2 с помощью раствора сульфита-бисульфита аммония. Образующийся в процессе поглощения SO2 избыток раствора сульфита аммония обрабатывается серной кислотой с получением газообразного SO2, который возвращается в процесс производства серной кислоты, и раствора сульфата аммония, который используется в производстве кристаллического сульфата аммония или других минеральных удобрений.

В других технологических решениях, на данный момент не внедренных на российских предприятиях (аминная очистка, использование натрийзамещенных органических оснований), регенерация поглотительных растворов осуществляется с помощью пара низкого давления. При этом расход пара зависит от требуемой степени очистки отходящего газа. К сожалению, при использовании данных методов очистки увеличенная выработка пара, достигаемая в системах одинарного контактирования, нивелируется дополнительным потреблением пара для регенерации поглотителя в процессе очистки отходящих газов, поэтому удельная выработка пара в таких системах сравнима с показателями систем двойного контактирования.

1 — серная печь; 2 — котел-утилизатор; 3 — контактный аппарат; 4 — пароперегреватель 2‑й ступени; 5 — пароперегреватель 1‑й ступени; 6 — подогреватель воздуха; 7 — экономайзер; 8 — олеумный абсорбер; 9 — моногидратный абсорбер; 10 — сушильная башня; 11 — циркуляционный сборник олеумного абсорбера; 12а/б — объединенный циркуляционный сборник сушильной башни и моногидратного абсорбера; 13 — сборник продукционной кислоты; 14 — кислотные холодильники; 15 — установка очистки хвостовых газов; 16 — нагнетатель; 17 — выхлопная труба

Рисунок 3.8 — Вариант реализации технологической схемы производства серной кислоты методом ОК с олеумным абсорбером и хвостовой очисткой отходящих газов (данная схема внедряется на одном из предприятий Российской Федерации)

3.1.3 Сернокислотные системы одинарного контактирования с промывным отделением

Отличием данных систем от описанной выше является дополнительная стадия очистки технологического газа от пыли, образующейся в процессе сжигания серы в промывном отделении, путем промывки технологического газа растворами серной кислоты низкой концентрации. В этом случае для сжигания серы используется неосушенный атмосферный воздух. После котла-утилизатора охлажденный газ направляется в промывное отделение, где происходит его очистка в одной или двух промывных башнях. Туман, образующийся в процессе отмывки, улавливается с помощью мокрых электрофильтров. После промывного отделения влажный технологический газ осушается в сушильной башне, нагревается в теплообменниках до температуры 390 °C — 410 °C и направляется на первый слой контактного аппарата. Нагрев технологического газа осуществляется за счет тепла реакции окисления SO2. Так как часть тепла химических превращений используется на нагрев технологического газа, то удельная выработка пара на данных системах меньше, чем на обычных системах одинарного контактирования.

Ввиду использования дополнительного электропотребляющего оборудования (электрофильтры, наосы промывного отделения), данные технологические нитки характеризуются повышенным удельным потребление электроэнергии.

В связи с применением современных высокоэффективных способов фильтрации серы, а также с улучшением качества элементной серы, новые сернокислотные системы с промывным отделением не строятся, а существующие постепенно переводятся на обычную схему одинарного или двойного контактирования.

3.1.4 Сернокислотные системы двойного контактирования с двойной абсорбцией

На рисунке 3.9 представлена принципиальная схема производства серной кислоты по методу ДКДА.

1 — серная печь; 2 — котел-утилизатор; 3 — контактный аппарат; 4 — пароперегреватель 2‑й ступени; 5 — газовый теплообменник; 6 — газовый теплообменник; 7 — экономайзер 2‑й ступени; 8 — газовый теплообменник; 9 — пароперегреватель и экономайзер 1‑й ступени в одном корпусе; 10 — нагнетатель; 11 — сушильная башня; 12 — первый моногидратный абсорбер; 13 — второй моногидратный абсорбер; 14 — циркуляционный сборник второго моногидратного абсорбера; 15 — кислотные холодильники; 16 а/б — объединенный циркуляционный сборник сушильной башни и первого моногидратного абсорбера; 17 — продукционный сборник; 18 — выхлопная труба; 19 — кислотные насосы

Рисунок 3.9 — Вариант реализации технологической схемы производства серной кислоты методом двойного контактирования (внедрен на нескольких предприятиях в Российской Федерации)

Отличием данной технологической схемы от предыдущей является промежуточный вывод SO3 из технологического газа и отсутствие необходимости в установках хвостовой очистки отходящих газов. В данном случае в контактном аппарате используется 4 или 5 слоев катализатора. В зависимости от количества слоев катализатора на второй ступени конверсии конфигурация системы ДКДА может быть 3 + 1 или 3 + 2. В отличие от систем одинарного контактирования часть тепла, выделяющегося в процессе контактного окисления SO2, используется для нагрева технологического газа, возвращаемого с промежуточной абсорбции, остальное количество идет на получение технологического пара. Конфигурация выносных элементов котла-утилизатора, монтируемых в отдельных корпусах (пароперегревателей и экономайзеров), и газовых теплообменников, устанавливаемых в контактном отделении сернокислотной системы, может различаться. Расположение данных элементов влияет на выработку пара и определяется разработчиком конкретной технологии. На первой стадии конверсии (первые 3 слоя контактного аппарата) степень окисления SO2 в SO3 достигает 90 % — 95 %.

После третьего слоя катализатора частично конвертированный газ охлаждается до температуры 170 °C — 190 °C и направляется на промежуточную абсорбцию в первый моногидратный абсорбер (в случае получения олеума в качестве продукции параллельно с первым моногидратным абсорбером устанавливается дополнительный олеумный абсорбер). В данном аппарате происходит поглощение SO3 концентрированной серной кислотой. Абсорбция SO3 значительно сдвигает равновесие реакции окисления диоксида серы в сторону образования SO3 и увеличивает общую степень превращения серы в серную кислоту. Технологический газ после первого моногидратного абсорбера нагревается до температуры 390 °C — 420 °C и возвращается в контактный аппарат на вторую ступень конверсии. После прохождения второй ступени конверсии технологический газ охлаждается до температуры 170 °C — 190 °C и направляется на конечную абсорбцию во второй многидратный абсорбер. После второго моногидратного абсорбера технологический газ выбрасывается в атмосферу через выхлопную трубу. Суммарная степень контактирования, достигаемая в системах ДКДА, составляет 99,7 % — 99,9 %.

3.1.5 Сернокислотные установки с системой утилизации тепла абсорбции

Принципиальная технологическая схема включения системы утилизации тепла абсорбции в сернокислотную установку представлена на рисунке 3.10.

1 — абсорбционная башня; 2 — насос для перекачки горячей кислоты; 3 — котел-утилизатор; 4 — устройство для разбавления кислоты; 5 — подогреватель питательной воды

1 — абсорбционная башня; 2 — сборник горячей серной кислоты с циркуляционным насосом; 3 — котел-утилизатор; 4 — подогреватель питательной воды

Рисунок 3.10 — Два варианта установок утилизации тепла абсорбции

Основным отличаем данной технологического решения от описанных выше является иная организация процесса абсорбции. В классических схемах ОК и ДКДА тепло экзотермических реакций абсорбции влаги атмосферного воздуха и серного ангидрида серной кислотой снимается путем охлаждения серной кислоты оборотной водой в кислотных холодильниках. Подогретая оборотная вода затем охлаждается в градирнях путем частичного испарения. Таким образом, тепло процессов абсорбции в классических системах никак не используется.

В случае же данной технологической системы тепло процессов абсорбции используется для получения насыщенного пара низкого давления. Системы утилизации тепла абсорбции устанавливаются на месте первого моногидратного абсорбера в системах ДКДА или вместо моногдиратного абсорбера в системах ОК. Для получения пара с давлением 0,6–1,0 МПа температура серной кислоты в цикле установки утилизации тепла абсорбции должна быть повышена до 215 °C — 225 °C, что требует использования оборудования (сборник, котел, холодильник, кислотный насос и кислотопроводы), изготовленного из специальных коррозионностойких сталей, при этом необходимо точно выдерживать концентрацию серной кислоты с высокой температурой в очень узком диапазоне (99,1–99,6 масс. %). Для реализации данного процесса в сушильно-абсорбционном отделении устанавливается дополнительное теплообменное оборудование (котел-утилизатор и теплообменники) и абсорбер особой конструкции. Низкопотенциальный пар, образующийся в данном технологическом процессе, может быть использован на нужды предприятия. Использование систем утилизации тепла абсорбции накладывает ограничение на возможность выпуска части продукции сернокислотной системы в виде олеума. Реализация данной технологии позволяет увеличить общую энергоэффективность сернокислотного производства.

3.1.6 Достигнутые показатели по потреблению сырья и энергоресурсов

Нормы расхода сырья и энергоресурсов при производстве серной кислоты приведены в таблице 3.4.

В процессе получения серной кислоты протекают экзотермические реакции, утилизация тепла которых позволяет увеличить общую энергоэффективность технологии. В современных сернокислотных системах тепло химических реакций используется для получения пара с различными параметрами, а сам пар расходуется на получение электроэнергии в паровых турбинах различной конструкции или на паровой привод воздушного нагнетателя или на другие заводские нужды. В этой связи одним из основных параметров для определения энергоэффективности сернокислотной системы является удельная выработка энергетического пара.

Данные по удельной выработке энергетического пара для предприятий — производителей серной кислоты представлены в таблице 3.5.

Таблица 3.4 — Нормы расхода сырья и энергоресурсов в производстве серной кислоты

Расход	На 1 т H2SO4	Примечания
Сера техническая, кг (удельный расход серы зависит от качества используемой технической серы и ее агрегатного состояния)	340–342	Сернокислотные системы одинарного контактирования с промывным отделением. Сырье — твердая сера
	327–331	Сернокислотные системы ДКДА, включая системы с утилизацией тепла абсорбции. Сырье — жидкая и твердая сера
Вода питательная, м3	0,5–0,71	Сернокислотные системы одинарного контактирования с промывным отделением
	1,15–1,42	Сернокислотные системы ДКДА
	1,49–1,9	Сернокислотные установки ДКДА с системой утилизации тепла абсорбции
Электроэнергия, кВт·ч	93,5–135,0	Сернокислотные системы одинарного контактирования с промывным отделением
	46–72,1 *	Сернокислотные системы ДКДА, включая системы с утилизацией тепла абсорбции
* При использовании парового привода нагнетателя, удельный расход электроэнергии на тонну продукции для сернокислотных систем ДКДА будет составлять 21–22 кВт·ч/т мнг.

 

Таблица 3.5 — Нормы производства энергетического пара

Выход	На 1 т H2SO4	Примечания
Пар энергетический, Гкал	0,47–0,51	Сернокислотные системы одинарного контактирования с промывным отделением
	0,55–0,97	Сернокислотные системы ДКДА
	1,07–1,37	Сернокислотные установки ДКДА с системой утилизации тепла абсорбции (выработка пара 40 атм. и 10 атм.)

3.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

3.2.1 Выбросы в атмосферу

В процессе производства серной кислоты в газовую фазу выделяются SO2, туман и брызги H2SO4, а также неабсорбированный SO3.

Их концентрации зависят от температурного режима ведения процесса, эффективности катализатора и абсорбционного оборудования, начальной концентрации SO2.

В таблице 3.6 представлена информация по выбросам предприятий — производителей серной кислоты в отрасли минеральных удобрений.

Таблица 3.6 — Выбросы в атмосферу от производства серной кислоты

Наименование загрязняющих веществ	Метод очистки, повторного использования	Выбросы			Комментарии
		Объем и (или) масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на тонну продукции, кг/т			Источники выброса/стадия процесса	Метод определения загрязняющих веществ	Используемая технология
		Мин.	Макс.	Средн.
SO2	Очистка отходящих газов растворами сульфита-бисульфита аммония	0,500	1,319	0,910	Выхлопная труба (выход из установки очистки)	Титриметрический, фотометрический	Сернокислотные системы одинарного контактирования с очисткой хвостовых газов
	Без очистки	—	—	1,527	Выхлопная труба (выход из моногидратного абсорбера)	Титриметрический, фотометрический	Сернокислотные системы одинарного контактирования без очистки хвостовых газов
	Без очистки	1,000	3,281	2,516	Выхлопная труба (выход из второго моногидратного абсорбера)	Титриметрический, фотометрический	Сернокислотные установки ДКДА, включая системы с утилизацией тепла абсорбции
SO3 + туман и брызги серной кислоты (в пересчете на 100 % H2SO4)	Улавливание тумана и брызг серной кислоты в волокнистых брызготуманоуловителях	0,123	0,359	0,241	Выхлопная труба (выход из моногидратного абсорбера)	Титриметрический, турбидиметрический	Сернокислотные системы одинарного контактирования, включая системы с очисткой хвостовых газов
	Улавливание тумана и брызг серной кислоты в волокнистых брызготуманоуловителях	0,020	0,154	0,087	Выхлопная труба (выход из моногидратного абсорбера)	Титриметрический, турбидиметрический	Сернокислотные установки ДКДА, включая системы с утилизацией тепла абсорбции

 

3.2.2 Обращение со сточными водами

Технология серной кислоты из серы, включенная в настоящий справочник НДТ, является бессточной. Исключением является сбросы продувок оборотных циклов и котловой воды, которые производятся во избежание накопления в воде солей (см. справочник НДТ № 8 «Очистка сточных вод при производстве продукции (товаров), выполнении работ и оказании услуг на крупных предприятиях»).

Объем продувки котла в основном зависит от качества котловой питательной воды и, как правило, не превышает 3 % — 5 % от ее расхода.

Основной объем данных сточных вод повторно используется на производственной площадке для разбавления серной кислоты или подпитки системы оборотного водоснабжения. Остаточное количество сбрасывается в промливневую канализацию.

Сточные воды могут появиться только в результате аварийных протечек. Технологическая схема предусматривает сбор этих вод в специальном хранилище, куда поток переключается автоматически. Затем проливы постепенно срабатываются в технологии либо нейтрализуются и поступают в производство.

В случае единственной рассматриваемой системы производства серной кислоты ОК с очисткой хвостовых газов, образующийся в процессе очистки раствор сульфата аммония в количестве 14 кг/т серной кислоты, полностью перерабатывается на установке получения кристаллического сульфата аммония.

3.2.3 Отходы производства

Основными отходами в производстве серной кислоты являются серный кек-отход процесса фильтрации серы и отработанный ванадиевый катализатор.

Количество образующегося серного кека зависит от качества исходной серы, поэтому данный параметр не будет рассматриваться при определении НДТ и приводится в данном разделе для справки. Основным направлением использования серного кека является производство сероасфальтов и серобетонов для дорожного строительства.

Отработанный катализатор, в большинстве случаев передается предприятиям-изготовителям катализатора. Количество отработанного катализатора — величина непостоянная и изменяется от года к году. Данная величина зависит от многих факторов, в том числе от температурного режима работы КА, качества катализатора и др. Нормы образования твердых отходов представлены в таблице 3.7.

Таблица 3.7 — Отходы производства

Наименование	Отходы				Комментарии
	Объем и (или) масса отходов/побочных продуктов на выходе из производства в расчете на тонну продукции, кг/т			Метод очистки, нейтрализации или переработки	Метод размещения/способ защиты окружающей среды (минимизация воздействия)	Информация об объемах переработки или использования, % от получаемого	Наименование предприятия/цеха
	Минимальный	Максимальный	Среднее
Серный кек (отход процесса плавления и фильтрации серы)	0,013	7,38*	3,69	Использование в производстве серобетона и сероцемента (дорожное строительство)	Складируется и хранится на специальных площадках по мере накопления размещается на объекте для размещения отхода	Нет данных	Все сернокислотные системы, работающие на сере
Катализатор отработанный, кг	0,025	0,3	0,1625	Переработка в свежий катализатор	Передача на утилизацию	100 %	Все серонкислотные системы
* В случае использования комовой серы низкого качества, например серы технической сорта 99,20

 

3.3 Определение наилучших доступных технологий для производства серной кислоты в отрасли минеральных удобрений

В настоящее время основной объем серной кислоты на предприятиях в отрасли минеральных удобрений производится по технологии двойного контактирования с двойной (промежуточной и конечной) абсорбцией с использованием в качестве исходного сырья технической серы. Сера закупается у нефте- и газоперерабатывающих заводов России. Основной объем технической серы поставляют газоконденсатные заводы Астраханской и Оренбургской областей.

Большая часть производимой серной кислоты перерабатывается внутри предприятий, и только небольшой ее объем поставляется на рынок в виде специальных сортов серной кислоты и олеума (улучшенная кислота и олеум, аккумуляторная кислота, реактивная кислота, кислоты «марки К»).

3.3.1 Сернокислотные системы одинарного контактирования с установкой очистки отходящих газов (ОК)

3.3.1.1 Описание

Основной особенностью данного типа технологических решений является отсутствие стадии промежуточного извлечения SO3 из технологического газа, что упрощает организацию процесса производства, но вместе с тем снижает эффективную степень превращения SO2 в SO3. При переработке газов с начальной концентрацией SO2 выше 9 об. % (характерна для всех сернокислотных систем, работающих на элементной сере) эффективная степень превращения SO2 в SO3 составляет 97 % — 98 %. Следовательно, для обеспечения требуемых нормативов по выбросам SO2 в атмосферу необходима дополнительная очистка отходящих газов от SO2. В качестве таких систем очистки применяются, как правило, регенеративные технологии, позволяющие выделять и концентрировать SO2 из газового потока и повторно использовать его в производстве серной кислоты. Типовая система получения серной кислоты по методу одинарного контактирования с хвостовой очисткой отходящих газов представлена на рисунке 3.11.

Общими преимуществами систем одинарного контактирования с хвостовой очисткой являются:

- простота технологического процесса, более низкие потери давления по газовому тракту сернокислотной системы (меньшее количество оборудования) и, соответственно, меньшие удельные расходы электроэнергии;

- более низкие выбросы SO2 в сравнении с системами ДКДА, зависящие от эффективности используемой системы очистки отходящих газов;

- более высокий удельный выход энергетического пара в сравнении с системами ДКДА из-за отсуствия необходимости нагревать технологический газ после промежуточной абсорбции (в случае применения методов очистки отходящих газов, использующих пар для регенерации поглотителя, удельный выход пара сравним с системами ДКДА);

- высокие фонды рабочего времени технологических систем и отдельного оборудования;

- относительно низкие рабочие температуры рабочих сред;

- легко осуществимые пуск и остановка.

К недостаткам данных технологических систем следует отнести:

- необходимость в дополнительных, как правило, дорогостоящих реагентах для осуществления технологического процесса (аммиак водный технический, растворы органических веществ (амины и натрийзамещенные основания));

- дополнительные отходы, образующиеся на стадии очистки технологического газа:

- раствор сульфата аммония;

- органические сульфаты — отход процесса очистки аминов;

- раствор сульфата натрия — отход процесса очистки органических натрийзамещенных оснований.

Из перечисленных веществ только раствор сульфата аммония может быть использован в производстве минеральных удобрений.

Производительность

Минимум — 6 тыс. т H2SO4 в год.

Максимум — 300 тыс. т H2SO4 в год.

3.3.1.2 Выбросы загрязняющих веществ

SO2	≤ 0,2–1,0 кг/т серной кислоты. Теоретически возможно снижение концентрации SO2 в отходящих газах менее 10 ppm)
SO3 + туман и брызги серной кислоты (в пересчете на 100 % H2SO4)	0,050–0,155 кг/т серной кислоты (30–50 мг/нм3). При условии использования современных систем брызготуманоулавливания

3.3.1.3 Экологические аспекты и воздействие на различные компоненты окружающей среды

- Образование дополнительных сточных вод от установок очистки хвостовых газов. Некоторые виды данных сточных вод, в частности раствор сульфата аммония, могут быть полностью утилизированы в производстве минеральных удобрений.

- Отработанный катализатор в полном объеме утилизируется (как правило, передается поставщикам катализатора).

- Серный кек — отход процессов фильтрации серы — может быть утилизирован в производстве серобетонов и сероасфальтов.

Эксплуатационные данные

- Технология одинарного контактирования является наиболее простым способом промышленного получения серной кислоты.

- Достигаемый удельный выход энергетического пара — 1–1,05 Гкал/т серной кислоты.

- Более низкий удельный расход электроэнергии за счет уменьшения количества оборудования и соответствующего снижения общего аэродинамического сопротивления газового тракта сернокислотной системы.

- Достигаемый фонд времени работы технологической системы — 330–350 сут в год.

- В некоторых случаях увеличенная выработка пара в сернокислотной системе нивелируется дополнительным расходом пара на регенерацию абсорбента в системе очистки отходящих газов.

- Необходимость в закупке дополнительных, как правило, дорогостоящих реагентов для установки очистки отходящих газов.

- Возможность получения серной кислоты и олеума любой концентрации.

Движущая сила для внедрения технологии

- Экономическая и практическая целесообразность. Максимальная простота процесса.

- Требуется строительство сернокислотной установки малой мощности (до 300 000 т мнг/год).

- Жесткие требования по выбросам SO2 (ниже 1 кг/т серной кислоты)

- Возможность утилизации сточных вод от установок очистки отходящих газов на производственной площадке (например, использование раствора сульфата аммония в производстве NPK‑удобрений или для производства кристаллического или гранулированного сульфата аммония).

Применимость, техническая возможность (экономическая и практическая приемлемость)

- Технология в целом применима, характеризуется относительной простотой реализации и эксплуатации.

- Технология экономически целесообразна в случае необходимости обеспечения низких выбросов SO2 в атмосферу.

- Энергоэффективность данного процесса выше, чем у технологии ДКДА, в связи с меньшими удельными затратим электроэнергии и большей удельной выработкой энергетического пара.

- Технология требует дополнительных оборотных затрат, связанных с покупкой реагентов для системы газоочистки и утилизацией сточных вод от данной системы.

- Перевод на данную технологию является наиболее целесообразным решением при модернизации существующих сернокислотных систем одинарного контактирования с промывным отделением.

3.3.2 Сернокислотные системы двойного контактирования с двойной абсорбцией

3.3.2.1 Описание

Наиболее распространенный способ производства серной кислоты в мире. Основной особенностью данного типа технологических решений является наличие стадии промежуточного извлечения SO3 из технологического газа. Такая организация процесса позволяет повысить общую степень превращения SO2 в SO3 до 99,5 % — 99,9 %. Типовая система получения серной кислоты по методу двойного контактирования представлена на рисунке 3.11.

Общими преимуществами систем двойного контактирования с двойной абсорбции являются:

- общая эффективность и изученность технологических решений;

- не требуют закупки дополнительного сырья и материалов;

- отсутствие жидких сточных вод и соответственно дополнительных расходов по их очистке и нейтрализации;

- высокие фонды рабочего времени технологических систем и отдельного оборудования;

- относительно низкие рабочие температуры рабочих сред;

- легко осуществимые пуск и остановка.

К недостаткам данных технологических систем следует отнести:

- сложность получения выбросов SO2 ниже чем 0,5–1 кг/т серной кислоты. Для этого требуется либо снижать исходную концентрацию SO2 в газе, что приведет к ухудшению технико-экономических показателей работы системы, либо строить установку доочистки отходящих газов;

- несколько меньший удельный выход энергетического пара в сравнении с системами одинарного контактирования в связи с затратами тепла на промежуточный подогрев газа перед второй стадией контактирования.

Производительность

Минимум — 6 тыс. т H2SO4 в год.

Максимум — в Росии — 1000 тыс. т H2SO4 в год (3000 т/сут).

В мире — 1650 тыс. т H2SO4 в год (5000 т/сут).

3.3.2.2 Выбросы загрязняющих веществ

SO2	1,0–3,3 кг/т серной кислоты в зависимости от исходной концентрации газа, типа используемого катализатора и количества слоев контактного аппарата
SO3 + туман и брызги серной кислоты (в пересчете на 100 % H2SO4)	0,050–0,155 кг/т серной кислоты (30–50 мг/нм3). При условии использования современных систем брызготуманоулавливания

3.3.2.3 Экологические аспекты и воздействие на различные компоненты окружающей среды

- В регламентном режиме работы сернокислотной системы отсутствуют сточные воды, требующие очистки или нейтрализации. Конденсат из паропроводов, а также вода от непрерывной и периодической продувки котлов могут быть использованы в циклах оборотного водоснабжения, для разбавления серной кислоты или других нужд предприятия. Невостребованный избыток (при его наличии) сбрасывается в промливневую канализацию предприятия.

- Отработанный катализатор в полном объеме утилизируется (как правило, передается поставщикам катализатора).

- Серный кек — отход процессов фильтрации серы — может быть утилизирован в производстве серобетонов и сероасфальтов.

Эксплуатационные данные

- Технология ДКДА является наиболее распространенным способом производства серной кислоты.

- Достигаемый удельный выход энергетического пара — 0,9–1,0 Гкал/т серной кислоты.

- Отсутствует необходимость в закупке и использовании дополнительных реагентов для хвостовой очистки отходящих газов, таких как растворы аминов или органических оснований.

- Достигаемый фонд времени работы технологической системы — 330–350 сут в год.

- Возможность получения серной кислоты и олеума любой концентрации.

Движущая сила для внедрения технологии

- Экономическая и практическая целесообразность.

- Успешно внедренные проекты большой единичной мощности. Возможность строительства сернокислотных систем с производительностью до 5000 т серной кислоты в сутки.

- Обеспечение показателей по выбросам SO2 в диапазоне 1,0–3,3 кг/т. МНГ без дополнительной очистки отходящих газов.

Применимость, техническая возможность (экономическая и практическая приемлемость)

- Технология успешно внедрена и применима, характеризуется относительной простотой реализации и эксплуатации.

- Технология экономически целесообразна в случае необходимости строительства технологических систем большой единичной мощности.

- Технология не требует дополнительных затрат на специальные реагенты и материалы для хвостовой очистки отходящих газов.

3.3.3 Сернокислотные системы с установкой утилизации тепла абсорбции

3.3.3.1 Описание

Основным отличием данной технологической системы от описанных выше является иная организация процесса абсорбции. В данной технологической системе часть тепла в результате процессов абсорбции используется для получения насыщенного пара низкого давления. Варианты реализации процесса утилизации тепла абсорбции с получением низкопотенциального пара представлены на рисунке 13.

Общими преимуществами систем с установками утилизации тепла абсорции являются:

- повышение энергоэффективности системы за счет выработки дополнительного количества пара, уменьшения требуемого количества оборотной воды и снижения затрат электроэнергии на ее циркуляцию и охлаждение;

- снижение объемов закупаемой электроэнергии и природного газа.

К недостаткам данных технологических систем следует отнести:

- высокие температуры рабочих сред (температура серной кислоты в цикле первого моногидратного абсорбера имеет температуру выше 200 °C);

- сложность применяемых технологических решений, требующих использования специальных дорогостоящих материалов;

- узкий диапазон рабочих параметров, при котором функционирование системы является безопасным.

Производительность

Принципиального ограничения по производительности для систем с утилизацией тепла абсорбции не существует. Применимость данной технологии определяется технико-экономической эффективностью.

3.3.3.2 Выбросы загрязняющих веществ

Система утилизации тепла абсорбции не влияет на газовые выбросы от сернокислотных систем.

3.3.3.3 Экологические аспекты и воздействие на различные компоненты окружающей среды

В связи с установкой дополнительного котла в сушильно-абсорбционном отделении несколько возрастает объем сточных вод от непрерывной и периодической продувки котлов (вода с повышенным солесодержанием). Однако данный сток не требует очистки или нейтрализации и может быть использован на производственной площадке предприятия.

Эксплуатационные данные

- Достигаемый удельный выход пара — 1,1–1,4 Гкал/т серной кислоты.

- Снижение затрат энергоресурсов, в частности снижение требуемого количества оборотной воды и, соответственно, снижение расхода электроэнергии на ее циркуляцию и охлаждение.

- Усложнение процесса производства, вызванное узким рабочим диапазоном температур и концентраций серной кислоты при утилизации тепла абсорбции с получением пара низкого давления.

- Достигаемый фонд времени работы технологической системы — 330–350 сут в год.

- Строительство системы утилизации тепла абсорбции вводит ограничения на объем производства олеума в рамках сернокислотной системы.

Движущая сила для внедрения технологии

- Экономическая и практическая целесообразность.

- Потребность предприятия в дополнительных количествах низкопотенциального пара.

- Модернизация существующих сернокислотных систем одинарного и двойного контактирования с улучшением их энергоэффективности.

Применимость, техническая возможность (экономическая и практическая приемлемость)

- Технология успешно внедрена и применима на двух российских предприятиях и за рубежом.

- Целесообразность внедрения данной технологии определяется экономической эффективностью работы предприятия, в частности затратами на энергоресурсы (природный газ и электроэнергию)

3.4 Наилучшие доступные технологии при производстве серной кислоты

На настоящее время существует возможность дальнейшей модернизации представленных в 3.3 технологических схем с приростом мощности, снижением себестоимости продукции и уменьшением воздействия на окружающую среду.

В составе представленных технологий рекомендуется по ряду подпроцессов технологической схемы в качестве частных НДТ проводить мероприятия, приведенные в таблицах 3.8–3.10.